黃學(xué)滿，丁光輝，秦傳睿

(1.重慶工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 資源與安全工程學(xué)院，重慶 402260； 2.山東淄礦集團內(nèi)蒙古黃陶勒蓋煤炭有限責(zé)任公司，山東 淄博 255100； 3.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

煤炭資源是我國的主要能源，由于近年來對煤炭資源的大幅度開采，我國煤礦開采事故頻發(fā)，煤礦安全生產(chǎn)形勢十分嚴(yán)峻[1-3]。

煤礦井下地質(zhì)條件復(fù)雜，作業(yè)環(huán)境惡劣，在巷道的掘進及開采過程中，極易造成煤巖體的松動從而引發(fā)煤礦工作面塌冒、破碎巖體片幫、瓦斯突出及漏水等事故，嚴(yán)重影響到井下作業(yè)人員的生命安全和煤炭開采效率[4]。目前，有機高分子材料如聚氨酯(PU)類加固材料一直發(fā)揮著黏度低、活性大、固化時間可控，以及其固結(jié)體具有良好的韌性和強度等優(yōu)點[5-7]。在實際使用過程中，PU加固材料存在成本較高、易燃及經(jīng)濟成本過高等問題[8-10]。為此，提出了將無機惰性填料如水泥、水玻璃及粉煤灰(FA)等引入有機體中，從而形成有機—無機復(fù)合材料[11-12]，二者復(fù)配后的產(chǎn)物相比于純有機體而言，可有效解決易燃及經(jīng)濟成本高等問題。其中，F(xiàn)A作為工業(yè)燃煤產(chǎn)生的廢料，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且原料價廉易得，當(dāng)作為惰性骨料填入有機體時，一方面作為分散相增強了材料的承壓能力并可有效降低成本；另一方面將固廢進行二次使用，可避免環(huán)境受到污染[13]。然而，無機FA粒子與有機體界面性質(zhì)有所不同，單純的混合容易造成二者親合性較差，從而在一定程度上影響其在有機高分子材料中的分散,在應(yīng)力集中的同時導(dǎo)致PU/FA復(fù)合材料的機械性能有所降低。因此，對無機FA粒子進行預(yù)處理，以促進其在有機體中的分散及交聯(lián)等方法逐漸進入研究人員的視線。

硅烷偶聯(lián)劑作為具備兩親性官能團的化合物，可分別與無機物和有機物反應(yīng)，在形成“化學(xué)橋”的同時進而改變其間的界面粘合。另外，其同樣能改善無機粒子和聚合物基質(zhì)之間的相容性，大大增強無機顆粒在聚合物基質(zhì)中的分布[14]。

通過以3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作為模型硅烷偶聯(lián)劑，對FA進行功能有機化。優(yōu)選出GPTMS的最佳改性劑量，在此基礎(chǔ)上，研究改性FA與PU復(fù)合材料在礦井內(nèi)部固化過程中的機械性能(壓縮、斷裂、彎曲、粘結(jié))的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原料

實驗主要原料有：聚醚多元醇GR4110B，工業(yè)級；聚醚多元醇TMN450，工業(yè)級；多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)，分析純；辛酸亞錫，催化劑，分析純；粉煤灰(FA)，取自華能金陵電廠，工業(yè)級；磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，阻燃劑，分析純；3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，偶聯(lián)劑，工業(yè)級；其余原材料均為市售原材料。

1.2 實驗流程

1.2.1 GPTMS改性FA

為了獲得最佳的偶聯(lián)劑GPTMS用量，通過設(shè)計一系列優(yōu)化實驗，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.5%、2.5%、3.5%的GPTMS用于改性FA，具體步驟如下：將500 g的FA與乙醇、水體積比為9∶1的 200 mL 混合溶液均勻混合后，分別滴入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GPTMS并以600 r/min攪拌2 h，隨后，在50 ℃真空環(huán)境下干燥24 h，取出密封保存。其步驟如圖1 所示。

圖1 GPTMS改性FA流程

1.2.2 組分A和B的制備

稱取經(jīng)計量的改性FA與聚醚多元醇GR4110B及TMN450混合均勻，并依次滴入一定量的阻燃劑TCPP、催化劑辛酸亞錫，在600 r/min下充分?jǐn)嚢韬螅洖榻M分A；稱取計量的PAPI密封備用作為組分B。

1.2.3 PU/FA復(fù)合加固材料的制備

將上述A、B雙組分快速混合并在600 r/min下勻化30 s，PU/FA復(fù)合材料制備流程如圖2所示。之后分別倒入均勻涂抹硅油的模具中固化1 h，待固化完全后脫模取出，并放置在(23±1) ℃的干燥密閉環(huán)境中分別固化1、3、7、14、28 d，隨后，對其進行抗壓強度測試。同樣，按照國家標(biāo)準(zhǔn)要求將澆鑄的矩形和三點彎曲測試試樣及粘結(jié)測試試樣放置在(23±1) ℃的干燥密閉環(huán)境中分別固化1、3、7、14、28 d。分別用于斷裂韌性測試、三點彎曲測試、動態(tài)力學(xué)分析和粘結(jié)性能測試。

圖2 PU/FA復(fù)合材料制備流程

1.3 分析與表征

機械性能(壓縮、斷裂、彎曲、粘結(jié))測試：分別按照GB/T 1041—2008、ISO-13586-1、EN63及GB/T 7124—2008等標(biāo)準(zhǔn)測定方法，采用WDW3300型微控電子萬能試驗機對PU/FA加固材料的抗壓性能進行測試。

微觀形貌分析：采用日本JSM-7800F高倍率掃描電子顯微鏡，在25 kV加速電壓條件下進行斷面形貌分析。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 PU/FA材料的壓縮性能

煤巖體加固材料的機械強度主要體現(xiàn)在抗壓強度上[15]。由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GPTMS改性FA所制備的PU/FA復(fù)合材料的抗壓強度如圖3所示。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GPTMS改性FA所制備的 PU/FA復(fù)合材料的抗壓強度

由圖3可見，隨著GPTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至3.5%，PU/FA復(fù)合材料的抗壓強度呈現(xiàn)出先逐漸增加后降低的趨勢；當(dāng)GPTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，PU/FA試樣抗壓強度達(dá)到最大值45.0 MPa，相對于未改性前提高了25.0%。這可以解釋為當(dāng)GPTMS分子接觸FA表面時，其一端通過自身水解、脫水縮合等化學(xué)反應(yīng)與FA表面羥基形成化學(xué)鍵；分子另一端同時與PU基體牢牢結(jié)合，從而較好地促進兩相之間形成比較牢固的界面層，F(xiàn)A由單純分散在PU內(nèi)部向二者緊密交聯(lián)轉(zhuǎn)變，無機填料的特性得以充分發(fā)揮，從而增強了PU/FA試樣的承壓能力[16]。然而，當(dāng)GPTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.5%增至3.5%時，樣品抗壓強度有所降低，這主要是由于GPTMS過量所致。一方面，過量的GPTMS導(dǎo)致其分子與分子間經(jīng)過不斷水解及縮合而在FA表面形成硅醇分子，這些硅醇分子一定程度上降低了PU基質(zhì)與GPTMS分子間的交聯(lián)密度；另一方面，采用過量的GPTMS處理無機填料FA，不僅會使得二者界面形成易發(fā)生黏著破壞的厚硅烷層，降低界面結(jié)合；同時，過量的GPTMS分子易發(fā)生自聚反應(yīng)，降低了改性FA與PU基質(zhì)的反應(yīng)性[17]。由此可見，兩個方面均對PU/FA材料抗壓強度產(chǎn)生負(fù)面影響，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的GPTMS時，PU/FA復(fù)合材料抗壓強度有所下降。

2.2 PU/FA材料的斷裂韌性

由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的GPTMS改性FA、未改性FA所制備的PU/FA 2種復(fù)合材料(分別記為 PU/FA-G、PU/FA-0，下同)，以及PU在不同固化時間下的斷裂韌性度如圖4所示。

由圖4可以看出，3種試樣的斷裂韌度Kc在前7 d內(nèi)迅速增大，這主要歸因于交聯(lián)密度的提高；當(dāng)固化時間達(dá)到28 d時，3種材料性能均趨向于穩(wěn)定，說明材料固化近乎完全。與PU相比，PU/FA復(fù)合材料試樣的斷裂韌度隨著FA的摻入而明顯提高。進一步對比發(fā)現(xiàn)，PU/FA-0試樣的Kc相比于PU增大了8.4%；而PU/FA-G試樣的Kc相比于PU/FA-0試樣增大了10.1%。表明FA的摻入對PU/FA-0復(fù)合材料的斷裂韌性具有促進作用；在此基礎(chǔ)上，GPTMS對FA的改性處理使得PU/FA-G復(fù)合材料的斷裂韌性進一步提高。對于PU來說，其主要為脆性斷裂，且斷裂表面一般較為光滑，材料并沒有塑性形變，因此所需破壞能較低。隨著向PU基體中摻入作為第二相延性顆粒的FA后，顆粒與聚合物基質(zhì)受到破壞所產(chǎn)生的裂紋尖端易形成塑性變形區(qū)，導(dǎo)致裂紋尖端屏蔽并由延性顆粒形成延性裂紋橋。當(dāng)兩邊產(chǎn)生壓應(yīng)力時，二者共同阻止外裂紋進一步擴展，從而起到增韌的作用[18]。當(dāng)受到外力時，二者通過釋放三軸張力，使得斷口周圍的材料發(fā)生大范圍塑性形變。因此，添加GPTMS進行改性處理FA的同時大大提高了PU/FA材料的斷裂韌性。

圖4 不同固化時間下PU、PU/FA-0和 PU/FA-G試樣的斷裂韌度

2.3 PU/FA材料的彎曲性能

不同固化時間下PU、PU/FA-0、PU/FA-G 3種材料的彎曲強度如圖5所示。

圖5 不同固化時間下PU、PU/FA-0和 PU/FA-G試樣的彎曲強度

由圖5可見，PU/FA-0復(fù)合材料在28 d的最大彎曲強度相對于PU提高了10.6%，而PU/FA-G的最大彎曲強度為12.2 MPa，相比于PU/FA-0復(fù)合材料進一步提高了8.8%。彎曲強度的提升同樣歸因于FA作為填料與PU基體的緊密結(jié)合，以及GPTMS的引入促使無機填料FA表面有機化，均勻分散在有機體內(nèi)部從而避免了應(yīng)力的集中，這是導(dǎo)致彎曲強度升高的主要原因。

2.4 PU/FA材料的粘結(jié)性能

不同固化時間下PU、PU/FA-0、PU/FA-G 3種材料的粘結(jié)強度如圖6 所示。

圖6 不同固化時間下PU、PU/FA-0和 PU/FA-G試樣的粘結(jié)強度

從圖6中可以看出，隨著固化時間的增加，3種材料的粘結(jié)強度先快速增高后趨于穩(wěn)定。其早期粘結(jié)強度在前7 d內(nèi)快速增高同樣是由于粘結(jié)區(qū)域材料迅速交聯(lián)固化所致。此外，與抗壓、斷裂及彎曲性能不同的是，PU在28 d的粘結(jié)強度最高，為 3.63 MPa。通過向其中摻入適量FA后，PU/FA-0復(fù)合材料在28 d的粘結(jié)強度低于臨界值，為2.90 MPa。這主要歸因于PU固化后屬于熱固性的硬質(zhì)材料，材料的粘結(jié)強度主要依靠PU分子鏈的硬段提供[19]。隨著充當(dāng)骨料的FA摻入PU內(nèi)部，其無機顆粒雖在一定程度上充當(dāng)了PU鏈的硬段，提高彈性模量，但由于粘結(jié)面與有機基體表面界面性質(zhì)的不同且與FA表面無法交聯(lián)，造成二者形成化學(xué)鍵的量子化條件難以得到滿足，使得粘結(jié)強度的增長過程停留在純PU未成型階段，因此粘結(jié)性能在一定程度上有所降低；當(dāng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的GPTMS改性FA時，PU/FA-G樣品在28 d的粘結(jié)強度再次提高了19.3%至3.46 MPa。這是由于當(dāng)采用具備環(huán)氧基團的GPTMS對FA進行改性處理后，其分子鏈端部迅速與FA表面的—OH反應(yīng)，形成氫鍵，并在一定條件下縮合、脫水并固化，進而形成共價鍵。隨著改性后的FA填入PU基體，GPTMS另一端環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)并同時連接PU，從而促使FA-GPTMS-PU之間形成一種良好的界面結(jié)合，將兩種界面性質(zhì)差異較大的材料牢牢結(jié)合[20]。

2.5 SEM分析

PU、PU/FA-0和PU/FA-G 3種材料表面的掃描電子顯微鏡(SEM)微觀形貌圖如圖7 所示。

圖7 3種PU基材料的SEM微觀形貌圖

由圖7(a)可見，PU斷裂面較為光滑平整，結(jié)構(gòu)上整體均一，無任何泡孔形成。通過向PU中引入無機FA粒子，由圖7(b)可以看出，F(xiàn)A顆粒未能被 PU基體完全包裹，且材料斷裂表面相對粗糙，有機基體與無機顆粒兩相界面處結(jié)合性較差且存在空隙，由此表明FA與PU基質(zhì)之間并沒有形成良好的化學(xué)交聯(lián)。當(dāng)材料受到外力破壞時，這種應(yīng)力由于空隙的阻礙作用在附近高度集中，不能有效地由PU基體傳遞到剛性的FA粒子上，承壓能力單一，應(yīng)力轉(zhuǎn)移效率降低，從而造成材料整體強度下滑[21]。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的GPTMS處理后的PU/FA材料斷面形貌如圖7(c)所示，可以發(fā)現(xiàn)此時均勻分散的 FA表面被PU基質(zhì)充分包覆，二者界面處粘合緊密，GPTMS的加入成功改善了兩相界面結(jié)合處存在的縫隙，邊界處的不連續(xù)性得到改善，從而優(yōu)化了 FA表面并促使其有機化，應(yīng)力集中得以緩和，機械性能由此提升。

3 結(jié)論

1)在本次實驗研究中，采用不同劑量的硅烷偶聯(lián)劑GPTMS改性FA并與PU復(fù)合制備出礦用PU/FA加固材料，當(dāng)GPTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，其機械性能有了較大的提升。

2)機械性能方面，復(fù)合材料的抗壓強度相對于改性處理前提高了25.0%，斷裂韌度提高了10.1%，最大彎曲強度提高了8.8%，粘結(jié)強度提高了19.3%。

3)通過SEM進一步驗證了GPTMS促使FA表面由親水性向親油性轉(zhuǎn)變，消除了有機相與無機相之間的界面差異性，在提升了交聯(lián)密度的同時避免了應(yīng)力集中，從而成功改善了PU/FA復(fù)合材料的機械性能，并對復(fù)合材料的硬度也產(chǎn)生一定的積極影響，偶聯(lián)劑GPTMS能進一步拓寬PU/FA復(fù)合材料在煤礦方面的應(yīng)用。