楊金壽，馬生娟，辛 亮，屈小榮

(1.西寧供水集團(tuán) 青海西寧 810000； 2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司 青海格爾木 816000；3.青海鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青海格爾木 816000)

0 前言

西寧市某地表水廠以水庫(kù)水為水源，該水庫(kù)水有明顯的高原地表水低溫低濁水質(zhì)特性，常年水質(zhì)良好。但近年來(lái)因山區(qū)地質(zhì)因素以及水庫(kù)檢修取水水位下降等影響，造成原水中錳微污染，濾后水總錳質(zhì)量濃度(以Mn計(jì))超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中0.1 mg/L的限值, 直接影響了飲用水的安全使用。錳是人體必需的微量元素，但當(dāng)錳在生活飲用水中超標(biāo)時(shí)，飲用水會(huì)帶有氣味，同時(shí)水中出現(xiàn)沉淀物，水變渾濁并帶有顏色，長(zhǎng)期使用會(huì)使衛(wèi)生器具和淺色衣物著色[1]。長(zhǎng)期飲用錳質(zhì)量濃度大于0.4 mg/L的水將會(huì)危害人體健康，影響神經(jīng)系統(tǒng)，產(chǎn)生神經(jīng)傳遞障礙等問(wèn)題[2]；據(jù)專(zhuān)家近期研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)量的錳還會(huì)損傷動(dòng)脈內(nèi)壁和心肌，形成動(dòng)脈粥樣斑塊，造成冠狀動(dòng)脈狹窄導(dǎo)致冠心病。為此，針對(duì)特定水質(zhì)情況，在不改變現(xiàn)有工藝條件下，進(jìn)行了應(yīng)急水處理試驗(yàn)研究。在燒杯混凝沉淀試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)幾種除錳藥劑的效果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)通過(guò)投入適量的高錳酸鉀，可使總錳質(zhì)量濃度低于0.05 mg/L，對(duì)上清液過(guò)濾后的水質(zhì)色度達(dá)標(biāo)效果較好。高錳酸鉀除錳技術(shù)在生產(chǎn)應(yīng)用上成效顯著，為高原地表水錳微污染水質(zhì)的處理提供了經(jīng)驗(yàn)。

1 地表水廠幾種常規(guī)除錳方法及原理

1.1 曝氣接觸氧化法

曝氣接觸氧化法是利用曝氣和錳砂濾料去除水中錳，其工藝流程見(jiàn)圖1。含錳地下水曝氣后，經(jīng)濾層過(guò)濾，高價(jià)錳的氫氧化物逐漸附著在濾料表面，濾料成為黑色或暗褐色“錳質(zhì)熟砂”并形成錳質(zhì)濾膜，能大大加快氧化速率，使水中的二價(jià)錳在較低的pH條件下就能被溶解氧氧化為高價(jià)錳，進(jìn)而從水中除去。

該工藝特點(diǎn)：在除錳時(shí)，濾料的成熟是一個(gè)較緩慢的過(guò)程，不同濾料的吸附能力有差異；水的酸堿度對(duì)除錳過(guò)程影響很大；當(dāng)水中鐵、錳含量均較低時(shí)，可在同一層濾料中被除去。

1.2 化學(xué)氧化法

先用氯氣、臭氧、二氧化氯、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑將二價(jià)錳氧化成二氧化錳，再經(jīng)混凝沉淀或過(guò)濾去除二氧化錳。

1.2.1 接觸氯氧化法

含鐵、錳地表水經(jīng)加氯氧化后，通過(guò)絮凝、沉淀和過(guò)濾去除水中生成的Fe(OH)3、MnO2懸浮物。氯氣及次氯酸鈉的氧化性雖然比氧氣強(qiáng)，但在中性條件下，氧化二價(jià)錳的速率較慢。當(dāng)水中錳含量不高，略超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的限值0.1 mg/L時(shí)，有時(shí)通過(guò)提高加氯量也能將二價(jià)錳含量降至0.1 mg/L以下，但當(dāng)原水中錳含量較高時(shí)，只有提高pH，才能加快氧化速率。接觸氯氧化法雖然能將二價(jià)錳去除，但處理后水中的余氯和pH偏高，仍需進(jìn)行后處理，制水成本高，很少在實(shí)際生產(chǎn)中采用。

1.2.2 二氧化氯氧化法

二氧化氯的氧化性比氯氣和次氯酸鈉更強(qiáng)，能將二價(jià)錳氧化成四價(jià)錳，反應(yīng)方程式為：

(1)

(2)

從反應(yīng)式可知，理論上通過(guò)二氧化氯除錳不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物亞氯酸鹽，但實(shí)際運(yùn)行中，在不加催化劑、酸堿度為中性條件下，二氧化氯氧化二價(jià)錳的反應(yīng)只進(jìn)行到第1步。按第1步氧化反應(yīng)計(jì)算，每氧化1 mg二價(jià)錳理論上需消耗2.45 mg的二氧化氯，同時(shí)會(huì)生成2.45 mg的亞氯酸鹽。在滿(mǎn)足GB 5749—2006中亞氯酸鹽限值0.7 mg/L的條件下，使用二氧化氯除去的錳質(zhì)量濃度不能高于0.28 mg/L，當(dāng)原水中錳質(zhì)量濃度大于0.30 mg/L時(shí)，二氧化氯除錳效果不夠理想。

1.2.3 高錳酸鉀氧化法

高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，在水的酸堿度呈弱堿性的條件下，水中的二價(jià)錳可被高錳酸鉀迅速氧化為四價(jià)錳，反應(yīng)方程式為：

3Mn2++2KMnO4+2H2O=5MnO2↓+2 K++4H+

(3)

反應(yīng)方程式(3)表明1.00 mg/L 的Mn2+應(yīng)與 1.91 mg/L 的KMnO4完全作用。

二價(jià)錳在水中形態(tài)是復(fù)雜的，如反應(yīng)方程式(4)和(5)所示：

Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓

(4)

2Mn(OH)2↓+O2=2MnO(OH)2↓

(5)

水中其他的還原性物質(zhì)也會(huì)消耗一部分高錳酸鉀，這些還原性物質(zhì)的含量可用CODMn的數(shù)值來(lái)表示。高錳酸鉀在原水中的質(zhì)量濃度低于 3 mg/L時(shí)，CODMn值不發(fā)生顯著變化。當(dāng)高錳酸鉀氧化原水中錳的有效質(zhì)量濃度低于 2 mg/L時(shí)，可以認(rèn)為高錳酸鉀的消耗量主要針對(duì)于原水中的錳。

1.3 其他方法

生物法是利用生物濾池，通過(guò)細(xì)菌去除水中的錳；穩(wěn)定處理法是向水中投加螯合劑，與二價(jià)錳形成螯合物，防止二氧化錳的析出。

比較上述幾種方法發(fā)現(xiàn)：采用接觸氧化法與生物法需要增加曝氣設(shè)備或?qū)V池進(jìn)行改造，并且濾料的熟化與菌群的培養(yǎng)都需要較長(zhǎng)的時(shí)間，對(duì)于常規(guī)混凝沉淀工藝地表水廠，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)上還是時(shí)間上均不可行；采用穩(wěn)定處理法，去除錳的效果較差。結(jié)合實(shí)際情況，決定采用化學(xué)氧化法除錳，并重點(diǎn)研究了高錳酸鉀氧化法去除原水中的錳。

2 燒杯試驗(yàn)設(shè)計(jì)及過(guò)程

實(shí)驗(yàn)室采用六聯(lián)攪拌混凝沉淀試驗(yàn)的方法，在分別投加凈水劑活性炭、次氯酸鈉、高錳酸鉀后，按混凝試驗(yàn)步驟依次投加混凝劑、助凝劑。經(jīng)混凝沉淀后的上清液過(guò)濾后測(cè)定水中錳的含量。

錳含量測(cè)定采用GB 5749—2006中的過(guò)硫酸銨分光光度法，在測(cè)定時(shí)用過(guò)硫酸鉀代替過(guò)硫酸銨，并進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)。對(duì)同一批水樣采用原子吸收光譜法進(jìn)行對(duì)比分析，考察方法的準(zhǔn)確性。計(jì)算得到方法的檢出限為0.05 mg/L，以未投加除錳劑的錳測(cè)定結(jié)果為原水中的錳含量。

2.1 活性炭除錳

考察了活性炭除錳的效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 活性炭除錳試驗(yàn)結(jié)果

從表1可以看出：活性炭對(duì)錳幾乎沒(méi)有去除能力。

2.2 次氯酸鈉氧化除錳

考察了次氯酸鈉氧化除錳的效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 次氯酸鈉氧化除錳試驗(yàn)結(jié)果

在原水中穩(wěn)定性錳質(zhì)量濃度為0.18 mg/L，水中有效氯質(zhì)量濃度要達(dá)到2.0 mg/L以上時(shí)，才有明顯的除錳效果，去除率高于50%。但在生產(chǎn)中增大氯的投加量，有效氯質(zhì)量濃度達(dá)到0.5 mg/L時(shí)，廠部自用水會(huì)有明顯的氯臭味，余氯值超出GB 5749—2006中的限值，經(jīng)檢測(cè)消毒副產(chǎn)物含量有超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 高錳酸鉀除錳

高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，在水呈弱堿性的條件下，水中的二價(jià)錳可被高錳酸鉀迅速氧化為四價(jià)錳，理論最佳投加量為1.92倍，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)顯示其實(shí)際投加量低于理論投加量。

為獲得原水中不同錳含量時(shí)高錳酸鉀的最優(yōu)投加量，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了倍率正交試驗(yàn)，分別考察了原水中錳的質(zhì)量濃度為0.13、0.14、0.16、0.18、0.20、0.25、0.30 mg/L時(shí)，投加不同量高錳酸鉀的除錳效果，混凝劑聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)投加量均按混凝試驗(yàn)數(shù)據(jù)18、0.08 mg/L投加，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

反應(yīng)過(guò)程中，先加入高錳酸鉀將水體中的二價(jià)錳轉(zhuǎn)化為二氧化錳沉淀，再加入混凝劑和助凝劑，使二氧化錳和水體中的顆粒物進(jìn)一步絮凝沉淀(混凝劑的投加量參照各水廠水質(zhì)條件加藥指導(dǎo)量進(jìn)行投加)，取上清液，經(jīng)濾紙過(guò)濾后對(duì)其中的錳進(jìn)行測(cè)定。

由表3可以看出：原水中錳質(zhì)量濃度為0.13～0.20 mg/L，且高錳酸鉀與原水中穩(wěn)定性錳含量的質(zhì)量比為(1.5～2.0)∶1.0時(shí)，總錳質(zhì)量濃度均低于0.05 mg/L；但水體在加入高錳酸鉀后會(huì)導(dǎo)致色度升高，影響測(cè)定結(jié)果，經(jīng)定量濾紙過(guò)濾后，色度值小于5。

表3 高錳酸鉀除錳試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)3組加標(biāo)回收試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原水錳質(zhì)量濃度為0.20～0.30 mg/L，且高錳酸鉀與原水中穩(wěn)定性錳含量的質(zhì)量比為(0.5～1.0)∶1.0時(shí)，雖然對(duì)原水中錳有一定的去除效果，但是無(wú)法實(shí)現(xiàn)全部去除。在原水中錳含量相同濃度梯度下，高錳酸鉀與原水中穩(wěn)定性錳含量的質(zhì)量比為(0.5～1.0)∶1.0時(shí)，其去除率是相同的，說(shuō)明當(dāng)高錳酸鉀投加量不足時(shí)，原水中錳的去除率不受高錳酸鉀投加倍數(shù)的影響，且高錳酸鉀去除水中錳的重現(xiàn)性較好；繼續(xù)加大高錳酸鉀投加量，相應(yīng)會(huì)增大原水錳的去除率。因此，只要高錳酸鉀的投加量合適，對(duì)原水中錳質(zhì)量濃度為0.2～0.3 mg/L的水樣，同樣可以保證去除后總錳質(zhì)量濃度低于0.05 mg/L。

試驗(yàn)時(shí)原水中錳的質(zhì)量濃度基本維持在0.17～0.19 mg/L之間，考慮到原水中錳含量可能出現(xiàn)激增的情形，為了預(yù)見(jiàn)風(fēng)險(xiǎn)并結(jié)合近半年實(shí)際情況，通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)拓寬了錳質(zhì)量濃度在0.20～0.30 mg/L時(shí)，有效去除原水中錳的最佳高錳酸鉀投加量。原水中除二價(jià)錳要消耗高錳酸鉀外，存在的還原性有機(jī)物也要消耗高錳酸鉀，原水水質(zhì)改變，投加量也要隨之改變。故在實(shí)際生產(chǎn)前，應(yīng)根據(jù)加氯和水質(zhì)條件的變化，通過(guò)混凝攪拌燒杯試驗(yàn)來(lái)確定高錳酸鉀的最佳投加量。

在混凝攪拌燒杯試驗(yàn)過(guò)程中，投加高錳酸鉀及混凝劑模擬工藝混凝沉淀后，上清液需過(guò)濾后測(cè)定二價(jià)錳含量，否則四價(jià)錳會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，無(wú)法得到最佳投加量。

3 生產(chǎn)時(shí)投加高錳酸鉀除錳的可行性

(1)高錳酸鉀直接除錳安全可靠，不帶入污染物，反應(yīng)后殘留在水中的主要產(chǎn)物為少量的K+，不會(huì)對(duì)人體健康造成任何影響，還可防止因預(yù)加氯生成鹵代副產(chǎn)物。

(2)高錳酸鉀直接除錳易于控制。投加高錳酸鉀降低自來(lái)水中錳含量的方法，可處理錳含量區(qū)間廣的原水，在不改變?cè)猩a(chǎn)工藝的條件下,達(dá)到對(duì)微污染水體除錳、鐵及部分有機(jī)物等的目的。對(duì)于經(jīng)澄清池沉淀后的剩余色度，可通過(guò)投加活性炭予以控制[3]。

4 高錳酸鉀除錳的生產(chǎn)應(yīng)用試驗(yàn)

4.1 投加點(diǎn)的選擇

高錳酸鉀用于除錳時(shí)，投加點(diǎn)選擇在加混凝藥劑前即可。當(dāng)水廠需要同時(shí)投加活性炭時(shí)，高錳酸鉀投加點(diǎn)選擇在前端，待反應(yīng)完成后再投加活性炭。因投加的高錳酸鉀與原水中的二價(jià)錳反應(yīng)迅速，高錳酸鉀氧化劑可以與混凝劑同時(shí)投加[4]。以西寧市某地表水廠為例，選擇在前加氯投加點(diǎn)之后、沉砂池前段作為投加點(diǎn)。

4.2 投加系統(tǒng)及投加量的控制

投加系統(tǒng)選用供應(yīng)商成套裝置，高錳酸鉀投加量由原水中錳含量來(lái)確定。從反應(yīng)方程式可知，氧化1.00 mg的二價(jià)錳需要1.91 mg的高錳酸鉀，但實(shí)際所需的高錳酸鉀量與理論值存在偏差，主要有幾方面原因：①高錳酸鉀與二價(jià)錳反應(yīng)生成二氧化錳，其中二氧化錳起到催化劑吸附作用，可降低高錳酸鉀投加量；②一般原水中二價(jià)錳超標(biāo)時(shí)，二價(jià)鐵也超標(biāo)，二價(jià)鐵會(huì)消耗部分高錳酸鉀；③水中含有易于被氧化的物質(zhì)，如硫化物等將消耗一部分高錳酸鉀。

其中①、②對(duì)高錳酸鉀與二價(jià)錳比例影響較小，經(jīng)查閱大部分水廠高錳酸鉀與二價(jià)錳比例在1.5～2.0倍；當(dāng)存在其他還原性物質(zhì)如硫化物時(shí)，影響較大，曾有水廠出現(xiàn)高錳酸鉀與二價(jià)錳比例高達(dá)3～4倍的情況。建議投加前先進(jìn)行混凝攪拌燒杯試驗(yàn)，以指導(dǎo)生產(chǎn)投加量。本試驗(yàn)得到高錳酸鉀投加量為二價(jià)錳的1.5倍較好。

4.3 生產(chǎn)試驗(yàn)結(jié)果

投加高錳酸鉀的原水經(jīng)過(guò)濾后測(cè)定，結(jié)果顯示濾后水及出廠水中錳含量小于檢出限，且澄清池出水色度小于5。說(shuō)明對(duì)錳質(zhì)量濃度為0.2 mg/L左右的原水，投加1.5倍的高錳酸鉀量，不投加活性炭，色度也可達(dá)標(biāo)，能達(dá)到除錳要求。

5 結(jié)語(yǔ)

高錳酸鉀除錳技術(shù)應(yīng)用于高原自來(lái)水廠，安全且易于控制，效果顯著。對(duì)于錳微污染的高原地表水，在不改變?cè)に嚄l件下，通過(guò)投入適量的高錳酸鉀，濾后的水質(zhì)色度達(dá)標(biāo)，除錳后的總錳質(zhì)量濃度可保證在0.05 mg/L以下，符合GB 5749—2006的要求，效果較好。