王珍妮，李智敏

（西安電子科技大學(xué)先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院，陜西 西安 710126）

近年來(lái)，由于金屬納米材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在化學(xué)工業(yè)、新能源材料、生物醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域存在巨大的應(yīng)用價(jià)值。在金屬納米晶中，金屬催化劑一直是研究的熱點(diǎn)。由于金屬儲(chǔ)存量稀少且價(jià)格昂貴，因此如何提高金屬納米晶的催化性能成為影響其應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。目前，主要通過(guò)增大金屬催化劑的比表面積和調(diào)節(jié)金屬催化劑的表面結(jié)構(gòu)兩種途徑來(lái)提高金屬催化劑的使用效率[1，2]。

然而，通過(guò)減小金屬納米晶體的尺寸來(lái)增大催化劑的比表面積，僅限于提高催化反應(yīng)中催化劑的催化效率，這種方法對(duì)催化反應(yīng)的選擇性無(wú)任何改變。相比之下，通過(guò)調(diào)節(jié)金屬納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)，使催化劑具有更多的活性位點(diǎn)，不僅可以提高催化反應(yīng)的反應(yīng)活性，還可以改變催化反應(yīng)的選擇性。

對(duì)金屬納米晶體而言，高能面上由于存在較高活性的臺(tái)階位、扭結(jié)原子，以及更多的表面懸掛鍵等，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中生長(zhǎng)速度較快，往往較快消失，導(dǎo)致晶體最后裸露的晶面反而為表面能較低的晶面。晶體其它活性位點(diǎn)包括缺陷和框架結(jié)構(gòu)中的角和棱部位，也同樣由于具有高的化學(xué)活性，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中難以穩(wěn)定存在。

而電化學(xué)、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用要求金屬納米晶表面具有較多的高活性位點(diǎn)。因此，研究對(duì)金屬納米晶體高活性位點(diǎn)的可控調(diào)節(jié)有著重要的意義。鑒于此，本文在介紹金屬納米晶體高活性位點(diǎn)基礎(chǔ)上，詳細(xì)闡述了高活性位點(diǎn)裸露的金屬納米晶體的可控制備方法及應(yīng)用。

1 金屬納米晶體表面高活性位點(diǎn)

影響金屬納米晶體催化性能的關(guān)鍵因素在于金屬納米晶體中的反應(yīng)活性位點(diǎn)。如前所述，高密度的活性位點(diǎn)，不僅可以提高反應(yīng)催化效率，還可以改善反應(yīng)的選擇性。金屬納米晶體中高活性位點(diǎn)可以分為三類：缺陷、高能面、框架結(jié)構(gòu)。

1.1 缺陷

缺陷的存在對(duì)材料的物理化學(xué)性能具有重要影響。理論研究發(fā)現(xiàn)，金屬納米晶體表面存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，可以在很大程度上提高催化劑的催化性能[3，4]。近年來(lái)，金屬納米晶體裸露的高密度缺陷包括孿晶界和晶界等方面的研究取得了較大的進(jìn)展。

孿晶是按一定取向規(guī)律排列的兩個(gè)或者多個(gè)晶體，這兩部分結(jié)構(gòu)相同，取向不同，互為孿晶。孿晶沿一個(gè)公共鏡面成鏡面對(duì)稱，此公共晶面稱為孿晶面。孿晶界對(duì)晶面滑移有阻礙作用，是一種穩(wěn)定的面缺陷結(jié)構(gòu)，對(duì)金屬材料的強(qiáng)度、韌性、催化性能有一定的增強(qiáng)作用[5，6]。

面心立方金屬納米晶體中孿晶結(jié)構(gòu)包括孿晶片、雙錐體、十面體和二十面體[7-10]。而晶界是存在于多晶材料中的另外一種缺陷，是兩個(gè)空間取向（位向）不同的相鄰晶粒之間的界面[11，12]。為了適應(yīng)兩晶粒間不同晶格位向的過(guò)渡，在晶界處的原子排列總是不規(guī)則的。因此晶界上的空位、位錯(cuò)等缺陷很多。

1.2 高能面

大部分的金屬納米晶體屬于面心立方結(jié)構(gòu)，在面心立方金屬納米晶體中，根據(jù)表面原子排列密度和配位度，晶面可以分為兩種：低指數(shù)晶面和高指數(shù)晶面。晶面的表面能順序?yàn)椋簕111}＜{100}＜{110}＜{hkl}。其中{111}和{100}晶面表面原子緊密排列且較平坦，因此表面能較低。{110}晶面和高指數(shù)晶面具有開(kāi)放式的結(jié)構(gòu)，使其第二層原子甚至第三層原子可以裸露在其表面，因此具有較高的表面能。這些高活性位點(diǎn)的出現(xiàn)導(dǎo)致具有不同表面能的晶面對(duì)催化劑的催化活性和選擇性存在至關(guān)重要的影響。

當(dāng)高能面裸露時(shí)，表面原子的配位數(shù)較低、化學(xué)活性高、易于打斷反應(yīng)物分子的化學(xué)鍵，成為催化活性中心[13]。因此，高能面裸露的晶體往往表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。然而具有高能面的金屬納米晶體由于具有高的表面能，難以制備。近年來(lái)，研究人員圍繞高能面裸露的金屬納米晶的合成進(jìn)行了大量的工作并取得了顯著的成就，已經(jīng)成功合成了一系列具有高能面的金屬納米晶體[14-21]。

1.3 框架結(jié)構(gòu)

金屬納米晶體的性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如果可以對(duì)金屬納米晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行原子級(jí)的可控調(diào)節(jié)，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的催化性能進(jìn)行精確和有效的調(diào)控，以此提高金屬納米催化劑的活性和選擇性。

因此，如何合理有效的控制金屬納米晶體中原子的生長(zhǎng)，使原子處于活性較高的部位，提高原子利用率，合成具有高活性位點(diǎn)裸露的金屬納米晶體具有重要的意義。近幾十年，中空結(jié)構(gòu)金屬納米晶比表面積較大，表面可以暴露更多的金屬原子，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，吸引了研究者廣泛的關(guān)注[22-24]。在中空結(jié)構(gòu)的眾多形貌中，納米框架結(jié)構(gòu)的所有原子都處于角和棱的高活性位點(diǎn)上，這種獨(dú)特的三維（3D）開(kāi)放性空間結(jié)構(gòu)，不僅可以使納米框架結(jié)構(gòu)在相同質(zhì)量下具有更大的表面積，大大提高其在催化反應(yīng)中的原子利用率，還可以促使表面原子和內(nèi)部的原子都在催化反應(yīng)中充當(dāng)活性位點(diǎn)參與反應(yīng)，促進(jìn)催化反應(yīng)過(guò)程中的分子傳輸和傳質(zhì)擴(kuò)散，這種獨(dú)特的框架結(jié)構(gòu)中電子的流動(dòng)可以通過(guò)相互連接的“橋”得到提高，從而使其在催化領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

2 高活性位點(diǎn)裸露的金屬納米晶體的可控合成

2.1 缺陷裸露的金屬納米晶體

Xia課題組研究發(fā)現(xiàn)[25]，通過(guò)液相合成法制備高活性位點(diǎn)裸露的金屬納米晶體的有效調(diào)控手段之一是動(dòng)力學(xué)調(diào)控。即在液相反應(yīng)過(guò)程中控制金屬離子還原速率，使金屬前驅(qū)體還原速率極慢，此時(shí)反應(yīng)過(guò)程將無(wú)法形成熱力學(xué)穩(wěn)定的形貌，晶體生長(zhǎng)過(guò)程將由動(dòng)力學(xué)控制，最終得到的產(chǎn)物形貌為具有各向異性的納米結(jié)構(gòu)。并且通過(guò)控制前驅(qū)體的還原速率可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬納米晶體中孿晶個(gè)數(shù)的可控合成。以鈀納米晶體為例，孿晶結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體還原速率的關(guān)系如圖1所示。從圖中可以清楚的看到，隨著還原速率的增大，納米晶體由單重孿晶變?yōu)槎嘀貙\晶最后演變?yōu)閱尉ЫY(jié)構(gòu)。

近年來(lái)，研究人員又通過(guò)采用尺寸較小的金屬顆粒粘結(jié)的方法，來(lái)制備高密度晶界裸露的金屬納米晶體。此方法是由比較小的納米粒子為生長(zhǎng)單元，通過(guò)這些“人工原子”自組裝聚集得到各向異性結(jié)構(gòu)的金屬納米晶體。Kanan課題組[26]采用e-電子束氣相沉積方法制備高密度晶界裸露的金屬納米顆粒。然而，通過(guò)這種方法制備的金屬納米晶體不具有規(guī)則的形貌。同時(shí)，Huang等[11]在溶液中通過(guò)顆粒粘結(jié)制備得到銠（Rh）鋸齒狀金屬納米線，該納米線中存在大量的晶界，使得金屬納米晶中具有大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)，在有機(jī)催化和電催化中表現(xiàn)出較好的催化活性。我們課題組將納米顆粒拼接法和熱處理法相結(jié)合，并借助硬模板法，得到二維缺陷密度可控且形貌均勻的金屬納米線[27]。該納米線由于具有大量的缺陷表面結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)中可提供較多的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

圖1 Pd納米晶的孿晶結(jié)構(gòu)與最初的還原速率關(guān)系圖[3]

2.2 高能面裸露的金屬納米晶體

采用電化學(xué)方法在電極與電解質(zhì)界面上制備高能面裸露的金屬納米晶體是常用的方法之一，該方法通過(guò)改變工作電極的施加電位對(duì)金屬納米晶的成核和金屬溶解速率進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬納米晶體形貌調(diào)控的目的。2007年，Tian等[14]采用電化學(xué)方法首次成功制備了高指數(shù)晶面裸露的鉑納米晶。他們選用鉑納米球?yàn)樵?，在方波電位的作用下鉑納米球逐漸演變?yōu)橛蓒730}晶面裸露的四六面體鉑納米晶體。在這個(gè)體系中，當(dāng)電位為1.2V時(shí)，表面的鉑原子被氧化與溶液中的氧自由基進(jìn)行配位，表面能低的晶面往往具有較高的原子配位數(shù)，比如{111}晶面表面原子配位數(shù)為9，因此氧原子很難在其表面進(jìn)行吸附，但是有些氧原子會(huì)傾向于擴(kuò)散或者侵入鉑表面并取代內(nèi)部鉑原子形成Pt-O晶格。隨后在電位為-0.2V和-1.0V氧原子脫附過(guò)程中，被取代的鉑原子由于晶格已經(jīng)被氧原子所破壞而不能再回到原來(lái)的位置上，因此低指數(shù)晶面的表面結(jié)構(gòu)伴隨著氧原子的吸附和脫附過(guò)程逐漸消失。對(duì)高指數(shù)晶面來(lái)說(shuō)，其表面原子配位數(shù)少，氧原子可以自由的吸附在其表面并不會(huì)替代內(nèi)部的鉑原子。因此在施加方波電位過(guò)程中伴隨著氧原子的吸附和脫附過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)只有高指數(shù)晶面可以穩(wěn)定存在，而納米顆粒中的低指數(shù)晶面由于存在不同程度的氧原子和鉑原子的位置交換而不斷消失，最終形成由高指數(shù)晶面{730}裸露的鉑納米晶體。隨后，該課題組采用類似的方法，成功制備出高指數(shù)晶面裸露的鈀、鐵納米晶體[17，28]。采用電化學(xué)方法合成高表面能裸露的金屬納米晶體的關(guān)鍵因素是方波電位的選擇，施加的電位要能滿足氧原子的吸附和脫附過(guò)程。利用電化學(xué)方法合成的納米晶體形貌均一、尺寸均勻、表面干凈無(wú)聚合物包裹，在催化過(guò)程中能夠顯示出優(yōu)異的性能。但是這種制備方法也存在很多不足，比如，產(chǎn)量比較低，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

研究發(fā)現(xiàn)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中將高能面裸露的金屬納米晶變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的形態(tài)，是一種有效制備高能面裸露金屬納米晶的方法。人們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)體系中引入表面活性劑或鹵素離子等，可以導(dǎo)致有機(jī)分子或者離子在不同晶面具有不同的吸附狀態(tài)，改變晶面之間的表面能大小，調(diào)節(jié)各晶面的生長(zhǎng)速率，對(duì)金屬納米晶體裸露的晶面進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)高能面在金屬納米晶體表面的裸露。1986年Harris課題組報(bào)道[29]了在含有硫化氫（H2S）氣體的氫氣（H2）氣氛下，球形鉑納米顆粒最終變成納米立方體形貌。研究認(rèn)為鉑納米晶的{100}晶面與硫元素之間存在比較強(qiáng)的吸附作用是引起形變的關(guān)鍵。由此添加表面修飾劑被廣泛應(yīng)用于熱力學(xué)調(diào)控產(chǎn)物的晶體形貌，因?yàn)檫@種吸附作用會(huì)引起晶面能降低，從而該晶面的生長(zhǎng)速度降低，其它晶面快速生長(zhǎng)并最終消失，最后生長(zhǎng)速度慢的晶面會(huì)被留下并裸露到納米顆粒的表面。2008年Xie課題組[30]首次通過(guò)液相法成功合成了{(lán)221}高能面裸露的金納米晶體，他們采用十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）作為表面活性劑，對(duì)高指數(shù)晶面具有特定性吸附作用，改變了晶面的表面能，使其裸露在納米晶的表面，得到表面由24個(gè){221}晶面組成的三八二十四面體金納米晶體，這種納米晶在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的電催化活性。之后，國(guó)內(nèi)外很多課題組陸續(xù)報(bào)道了高指數(shù)晶面金納米晶體的制備，在液相還原法中引入CTAC作為特定表面吸附劑，同樣成功制備高指數(shù)晶面裸露的Au納米晶體。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析推斷出CTAC對(duì)Au納米晶體的高指數(shù)晶面具有特定的吸附作用，可以降低高指數(shù)晶面的表面能，從而使生長(zhǎng)速率較慢的高指數(shù)晶面保留下來(lái)[20，21]。另外，Huang等利用胺對(duì)鉑{411}晶面的特殊吸附性，采用溶劑熱法還原氯鉑酸成功制備了高指數(shù)晶面{411}裸露的鉑納米晶體[19]。

動(dòng)力學(xué)可控生長(zhǎng)金屬納米晶是目前制備非熱力學(xué)穩(wěn)定晶面裸露的金屬納米晶的常用方法。這種方法是在液相反應(yīng)過(guò)程中控制金屬離子還原速率，使金屬前驅(qū)體還原速率極慢，此時(shí)反應(yīng)過(guò)程將無(wú)法形成熱力學(xué)穩(wěn)定的形貌，晶體生長(zhǎng)過(guò)程將由動(dòng)力學(xué)控制，最終得到的產(chǎn)物形貌具有各向異性納米結(jié)構(gòu)。例如，Yu等利用注射泵控制加入反應(yīng)物前驅(qū)體的加入速度，在水溶液中用硼氫化鈉還原鉑的前驅(qū)體，成功調(diào)控了前驅(qū)體的還原速度，使得原子沿著角和棱生長(zhǎng)得到具有{510}、{720}、{830}高指數(shù)晶面的凹面立方體結(jié)構(gòu)納米晶體[18]。Xia等通過(guò)調(diào)節(jié)還原劑抗壞血酸（AA）的濃度來(lái)對(duì)銀原子的生成速率進(jìn)行可控調(diào)節(jié)，隨著還原劑濃度的增大，銀原子的濃度逐漸增大，加速了銀原子在立方體晶種上＜100＞方向的沉積速度，最終得到具有內(nèi)凹結(jié)構(gòu)的八面體銀納米晶[31]。高能面{730}裸露的內(nèi)凹立方體Pd納米晶同樣可以通過(guò)動(dòng)力學(xué)調(diào)控來(lái)合成，在此反應(yīng)中采用立方體Pd作為種子，由于具有不同活性位點(diǎn)晶面＜棱＜角，因此通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體H2PdCl4和還原劑AA的濃度使原子在不同活性位點(diǎn)的沉積速率不同，使原子優(yōu)先選擇沉積于角和棱上，促使高指數(shù){730}晶面最終裸露于金屬納米晶表面[15]。

除此之外，通過(guò)氧化刻蝕技術(shù)，不僅可以調(diào)控金屬納米晶晶種的晶型，還可以對(duì)納米晶的最終形貌進(jìn)行可控調(diào)節(jié)，其成為金屬納米晶體可控合成中新興的有效調(diào)控手段之一，受到越來(lái)越多的關(guān)注。氧化刻蝕是指將零價(jià)的金屬原子氧化為金屬離子的過(guò)程。在晶種的形成過(guò)程中，如果同時(shí)存在氧氣和能與金屬離子形成絡(luò)合物的配體時(shí)，則可以對(duì)晶種中的單晶和孿晶比例進(jìn)行調(diào)控。因?yàn)镺2和配體可以將晶種中能量較高的孿晶氧化為離子溶解到溶液中，單晶晶種由于不存在孿晶界，對(duì)氧化刻蝕劑更具抗蝕性而穩(wěn)定存在。Lu等通過(guò)Cl-/O2氧化刻蝕作用得到高指數(shù)晶面{730}裸露的Au@Pd核殼結(jié)構(gòu)納米晶體[32]。Xiong課題組[33]通過(guò)氧化刻蝕法，選擇性地在Pd立方體納米晶的角和棱上外延生長(zhǎng)，成功獲得具有高指數(shù)晶面的Pd凹面立方體納米晶。在這個(gè)體系中，采用Pd立方體作為晶種外延生長(zhǎng)同種金屬或者另外一種金屬，外延生長(zhǎng)過(guò)程中他們選用鹽酸（HCl）作為刻蝕劑，對(duì)晶種進(jìn)行選擇性活化。由于金屬納米晶體的角和棱部位活性較高，易于被氧化刻蝕，所以在隨后的外延生長(zhǎng)過(guò)程中被還原的金屬原子傾向于外延生長(zhǎng)在Pd晶種的角和棱上，阻止了原子在不必要的地方生長(zhǎng)，得到高指數(shù)晶面裸露的金屬納米晶體。該方法還可以通過(guò)活性位點(diǎn)的活化，將催化性能較好的貴金屬生長(zhǎng)在相對(duì)較便宜的金屬上，在提高催化劑活性的同時(shí)，減少貴金屬材料的使用。近期，我們利用刻蝕法制備具有高能面的菱形十二面體銅納米晶（圖2）。研究發(fā)現(xiàn)，刻蝕過(guò)程中選擇合適的溶劑和刻蝕劑對(duì)銅納米晶晶面無(wú)特殊吸附性是成功制備高能面的關(guān)鍵，刻蝕得到的菱形十二面體對(duì)CO2催化反應(yīng)具有很高的反應(yīng)活性[34]。

圖2 選擇性刻蝕銅納米立方體得到菱形十二面體銅納米晶及不同形貌銅納米晶CO2電催化曲線圖[34]

2.3 金屬納米框架

如前所述，氧化刻蝕可以用來(lái)選擇性地刻蝕相對(duì)較弱的某種金屬元素或者納米結(jié)構(gòu)中的特定晶面，因此，通過(guò)它可以合成比表面積較大的框架結(jié)構(gòu)金屬納米晶，在催化過(guò)程中可以提供更多的活性位點(diǎn)，提高催化劑的活性和選擇性。Xie等[35]通過(guò)選擇性刻蝕Pd-Rh核殼框架結(jié)構(gòu)中的Pd核，得到Rh立方體框架結(jié)構(gòu)納米晶。他們采用Pd立方體作為晶種，在Pd立方體棱上選擇性沉積Rh原子，隨后通過(guò)Fe3+/Br-刻蝕劑選擇性刻蝕Pd核，Pd-Rh納米晶演變?yōu)镽h框架結(jié)構(gòu)納米晶體。除了Fe3+外，O2也可以用來(lái)作為一種刻蝕劑，Yang等利用O2的氧化刻蝕作用實(shí)現(xiàn)固體PtNi3多面體到Pt3Ni納米框架結(jié)構(gòu)的演變[36]。首先他們?cè)谟桶敷w系中制備出均勻的菱形十二面體PtNi3納米晶，隨后將分散在非極性溶劑中的PtNi3納米晶在室溫下放置兩周，固態(tài)PtNi3納米晶逐漸演變?yōu)榭招目蚣芙Y(jié)構(gòu)Pt3Ni納米晶。固態(tài)PtNi3多面體演變?yōu)镻t3Ni框架結(jié)構(gòu)主要?dú)w因于O2優(yōu)先選擇刻蝕面上的Ni原子。在油胺配體的作用下氧化得到的鎳化合物可以溶解于溶液中。得到的框架結(jié)構(gòu)Pt3Ni原子處于高活性位點(diǎn)角和棱上，因此該框架結(jié)構(gòu)納米晶在氧還原電催化反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能。以上結(jié)果表明，通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中加入氧化刻蝕劑來(lái)制備高活性位點(diǎn)裸露的金屬納米晶是一種簡(jiǎn)單且方便的方法。將固態(tài)納米晶體演變?yōu)楦呋钚晕稽c(diǎn)裸露的空心/框架結(jié)構(gòu)納米晶，不僅提高催化劑性能又節(jié)約了使用成本。

眾所周知，置換反應(yīng)是制備空心結(jié)構(gòu)金屬納米晶最常用的方法，包括空心的納米盒子、納米籠、納米框架。在置換反應(yīng)中，模板被氧化為離子且溶解于溶劑中，金屬離子被還原并沉積于模板表面，反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于兩種金屬之間的氧化還原電位差。在置換反應(yīng)中銀通常被用來(lái)作為犧牲模板，如Xia課題組[37]采用Ag立方體作為模板通過(guò)與HAuCl2發(fā)生置換反應(yīng)得到以Au為基底的框架結(jié)構(gòu)納米晶。Tsuji[38]課題組通過(guò)Na2PdCl4和三角Ag納米片之間的置換反應(yīng)成功制備三角Ag-Pd合金納米框架結(jié)構(gòu)，Kawazumi[39]等同樣通過(guò)加入Pt前驅(qū)體置換得到三角Pt-Ag合金納米框架結(jié)構(gòu)晶體。

除了上述提到的兩步合成方法外，采用一步法制備框架結(jié)構(gòu)的金屬納米晶也取得了一定的進(jìn)展，其中Pt-Cu合金的研究最為廣泛。Zheng課題組[40]共還原金屬前驅(qū)體Pt(acac)2和Cu(acac)2，成功制備菱形十二面體PtCu3合金框架納米晶。研究發(fā)現(xiàn)胺基對(duì){111}晶面的特殊吸附性是框架結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵影響因素，且制備得到的PtCu3合金納米晶體不屬于傳統(tǒng)的納米框架結(jié)構(gòu)，它是由24個(gè)超薄高能{110}晶面構(gòu)建的框架結(jié)構(gòu)。Lou[41]及其工作人員采用一步溶劑熱法得到類似結(jié)構(gòu)的Pt框架結(jié)構(gòu)納米晶體，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中引入油胺作為表面修飾劑，成功制備具有高指數(shù)晶面裸露的凹面鉑納米框架結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)節(jié)油胺的加入量，可以對(duì)納米晶的凹面進(jìn)行可控調(diào)節(jié)。隨后Nosheen等人[42]采用同樣的方法得到八面體Pt-Cu框架納米晶，在此反應(yīng)體系中甘氨酸會(huì)對(duì)Pt2+和Cu2+離子的還原速率有一定的影響，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中Cu先被還原出來(lái)，這時(shí)溶液中存在的H2PtCl6就會(huì)與Cu納米晶發(fā)生置換反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為挖空的框架結(jié)構(gòu)。

在不改變納米晶體組成的情況，我們首次通過(guò)調(diào)節(jié)納米晶不同活性位點(diǎn)的刻蝕和生長(zhǎng)速率成功實(shí)現(xiàn)納米晶體到框架結(jié)構(gòu)的演變，該方法為制備納米框架結(jié)構(gòu)提供了一種有效的手段[43]。以Pd八面體納米晶為例，通過(guò)調(diào)控角，棱和晶面這三種不同位點(diǎn)的刻蝕速率和生長(zhǎng)速率，可得到一系列不同形貌的納米晶體，如圖3所示。首先，當(dāng)生長(zhǎng)速率基本為零，刻蝕速率很大的情況下，所有活性位點(diǎn)的刻蝕過(guò)程都大于其生長(zhǎng)速率，此時(shí)刻蝕過(guò)程將導(dǎo)致得到球形納米晶，如圖3中Route 1所示。隨著加入還原劑的濃度增加，還原速率也逐漸增大，但是在這三種活性位點(diǎn)中角部位的活性最高，所以在這個(gè)部位的還原速率增加最快。此時(shí)，角部位的生長(zhǎng)速率約等于刻蝕速率，而棱和面的生長(zhǎng)速率還略小于刻蝕速率。因此，沿著晶體棱和面的刻蝕將使八面體納米晶演變?yōu)榱慵{米晶（圖3中Route 2）。如果進(jìn)一步提高還原劑的濃度，不僅角部位的生長(zhǎng)速率與刻蝕速率相近，棱上原子的生長(zhǎng)速率也得到提高與其刻蝕速率近似相等，此時(shí)Pd八面體納米晶演變?yōu)榘嗣骟w框架結(jié)構(gòu)，所有的原子堆積在高能量高活性位點(diǎn)角和棱上（圖3中Route 3）。但是，在此過(guò)程中如果生長(zhǎng)速率過(guò)快，刻蝕過(guò)程被阻止，結(jié)果得到的納米晶依然維持原始形貌和保持八面體結(jié)構(gòu)無(wú)任何改變（圖3中Route 4）。研究表明制備得到的框架結(jié)構(gòu)納米晶，由于其內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，因此在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。

圖3 鈀八面體納米晶體角，棱和面上原子氧化刻蝕和再生長(zhǎng)過(guò)程示意圖[43]

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，在高活性位點(diǎn)裸露的金屬納米晶的制備方面，已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，成功合成了多種形貌的納米晶體。但是，目前文獻(xiàn)中報(bào)道制備高活性位點(diǎn)裸露的金屬納米晶，從最初的電化學(xué)方法到表面活性劑吸附法，動(dòng)力學(xué)調(diào)控方法等，這些方法都存在一定的問(wèn)題和局限性，繼續(xù)開(kāi)發(fā)新的可控的制備方法，仍是未來(lái)高活性位點(diǎn)金屬納米晶的研究重點(diǎn)。另外，通過(guò)優(yōu)化活性位點(diǎn)提高催化劑的活性和選擇性也是一個(gè)需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。