楊 靜

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局天水礦產(chǎn)勘查院測(cè)試中心，甘肅 天水 741020）

砷是一種對(duì)人體有害的化學(xué)元素，隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的砷化學(xué)元素落入到土壤、水資源中，一旦人體接觸到土壤中重金屬元素，就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定的危害，所以測(cè)定方法就成為土壤中砷含量檢測(cè)有效手段。目前，測(cè)定土壤中砷含量的方法有很多，其中包括微波消解法、鹽酸浸提法、水浴消解法等，正常情況下這些方法都可以快速有效的測(cè)定出土壤中砷的含量，但是這些方法檢出限值較低，難以滿足測(cè)定要求[1]。所以此次對(duì)土壤中砷含量的測(cè)定實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，提出將原子熒光法應(yīng)用到測(cè)定過(guò)程中，并對(duì)該方法檢出限進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為該方面研究提供理論依據(jù)。

1 資料與方法

樣品中的砷經(jīng)加熱消解后，加入硫脲使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再加入硼氫化鉀將其還原為砷化氫，由氬氣導(dǎo)入石英原子化器進(jìn)行原子化分解為原子態(tài)砷，在特制的砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，產(chǎn)生的原子熒光與試樣中被測(cè)元素含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較，可求得樣品中砷的含量[2]。本文測(cè)定方法依據(jù)GB/T 22105.2-2008《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》第2部分：土壤中總砷的測(cè)定。

1.1 試劑、材料準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)用水：實(shí)驗(yàn)室新制備離子交換水（滿足GB/T 6682二級(jí)水要求）；鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/mL，優(yōu)級(jí)純。硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL，優(yōu)級(jí)純。氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級(jí)純。硼氫化鉀（KBH4）：優(yōu)級(jí)純。硫脲（H2NCSNH2）：分析純?？箟难幔–6H8O6）：分析純。

1.2 試劑配制

硝酸-鹽酸混合試劑[王水（1+1）]：取1分硝酸和3份鹽酸混合均勻，然后用水稀釋一倍，用時(shí)現(xiàn)用現(xiàn)配；硫脲溶液（5%）+抗壞血酸（5%）：稱取10g硫脲和10g抗壞血酸溶解于200ml水中，搖勻，用時(shí)現(xiàn)用現(xiàn)配；載液：配制10%的鹽酸溶液，用時(shí)現(xiàn)用現(xiàn)配；還原劑[2%硼氫化鉀+0.5%氫氧化鉀](méi)：稱取0.5g氫氧化鉀放入燒杯中，用少量水溶解，稱取2.0g硼氫化鉀放入氫氧化鉀溶液中，溶解后用水稀釋至100ml，用時(shí)現(xiàn)用現(xiàn)配；砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：使用直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)貯備液；砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：由砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋制的，加入20%的鹽酸作為介質(zhì)，此時(shí)砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液ρ（As）=1.00ug/mL。

1.3 土壤樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.2500g樣品置于25ml聚四氟乙烯具塞比色管中，加少許水潤(rùn)濕樣品，加入10ml（1+1）王水溶液，搖勻于沸水浴中消解1.5h（每半小時(shí)搖1次）。取下冷卻，用水稀釋至刻度搖勻后放置過(guò)夜。吸取5ml消解后的上清液于25ml比色管中，加5ml還原劑（5%硫脲+5%抗壞血酸）搖勻待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 儀器準(zhǔn)備

雙道原子熒光光度儀（AFX-830），托盤(pán)天平，恒溫水浴鍋，具塞比色管以及實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。下表為儀器參考工作條件。

表1 儀器參考工作條件

2 土壤樣品測(cè)定

2.1 校準(zhǔn)曲線

配制含砷量為0.00ng/ml、10.00ng/ml、20.00ng/ml、40.00ng/ml、60.00ng/ml、100.00ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。分別準(zhǔn)確吸取0.00ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、6.00ml、10.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液置于6個(gè)100ml容量瓶中，分別加入20ml鹽酸、20ml[硫脲溶液（5%）+抗壞血酸（5%）]然后用水稀釋至刻度搖勻，此時(shí)既得 0.00ng/ml、10.00ng/ml、20.00ng/ml、40.00ng/ml、60.00ng/ml、100.00ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。此標(biāo)準(zhǔn)系列適用于一般樣品的測(cè)定。在還原劑和載液的帶動(dòng)下，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，繪制校準(zhǔn)曲線[3，4]。將空白試樣和待測(cè)的上清液試樣按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。下表為土壤中砷元素校準(zhǔn)曲線溶液濃度。

表2 土壤中砷元素校準(zhǔn)曲線溶液濃度

下圖為土壤中砷元素校準(zhǔn)曲線圖。

圖1 土壤中砷元素校準(zhǔn)曲線圖

由于受環(huán)境因素的影響及儀器穩(wěn)定性的限制，每批樣品測(cè)定時(shí)須同時(shí)繪制校準(zhǔn)曲線，并且要保證試樣的含砷量保持在校準(zhǔn)曲線的直線范圍內(nèi)。為了反應(yīng)本文測(cè)試方法在整個(gè)處理過(guò)程的誤差，選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法取樣測(cè)試，方法檢出限與允許檢出限如下表所示。

表3 檢出限測(cè)試數(shù)據(jù)表

2.2 砷含量計(jì)算

土壤樣品中總砷的含量ω以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，按照下式計(jì)算式中：

公式（1）中，C為從校準(zhǔn)曲線上查得砷元素含量，C0單位為納克每毫升（ng/ml）；V2為試劑空白溶液測(cè)定濃度，V總單位為納克每毫升（ng/ml）；為測(cè)定時(shí)分取樣品溶液稀釋定容體積，單位為毫升（ml）；V1為樣品消解后定容體積，單位為毫升（ml）；為測(cè)定時(shí)分取樣品消解液體積，單位為毫升（ml）；m為試樣質(zhì)量，單位為克（g）；f為土壤含水量；1000“ng”換算為“ug”的系數(shù)[5]。重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果以算術(shù)平均值表示，保留三位有效數(shù)字。

表4 土壤中砷元素精密度測(cè)試的數(shù)據(jù)結(jié)果

表5 土壤中砷元素準(zhǔn)確度測(cè)試的數(shù)據(jù)結(jié)果

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

依據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T22105.2-2008，對(duì)上文描述方法進(jìn)行了驗(yàn)證工作。采用原子熒光方法對(duì)土壤樣品砷元素含量進(jìn)行7次測(cè)定。測(cè)試結(jié)果如下。

由表4、表5精密度、準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出使用本文檢測(cè)方法對(duì)土壤中砷含量進(jìn)行7次檢測(cè)的數(shù)據(jù)結(jié)果數(shù)值波動(dòng)幅度較小，檢出限在允許范圍內(nèi)，精密度、準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)滿足質(zhì)控要求。由此可以得出本文所使用的檢測(cè)方法適用于土壤中低含量砷的測(cè)定。

4 結(jié)語(yǔ)

此方法是以檢測(cè)土壤中總砷的含量為目的，對(duì)土壤中砷含量的測(cè)定實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，本文的測(cè)定方法對(duì)土壤中砷含量的檢測(cè)精密度較高，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。為了保證測(cè)定結(jié)果的精準(zhǔn)度，在測(cè)定過(guò)程中要注意儀器高靈敏度高精密度測(cè)量應(yīng)在高于20℃的恒溫恒濕環(huán)境下運(yùn)行。由于此次研究時(shí)間有限，雖然在該方面取得了一定的成果，但還存在一些不足之處，今后還要在該方面進(jìn)行深入研究，為土壤中其他化學(xué)元素含量測(cè)定提供可參考依據(jù)。