邵志國 史志鵬 許 毓 許世佩 李興春 孫靜文 呂 沖

1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室 2.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司

0 引言

四川盆地及其周緣多個地區(qū)已實現(xiàn)3 500米以淺頁巖氣規(guī)模化開發(fā)[1]，但頁巖氣開發(fā)過程會產(chǎn)生固體廢棄物，其安全處置越來越受到關(guān)注。其中，油基鉆屑含礦物油、化學(xué)處理藥劑和重金屬，具有較高的環(huán)境污染風(fēng)險，屬于HW08類危險固廢，已被列入《國家危險廢物名錄》[2-3]。油基鉆屑的處理技術(shù)主要有熱脫附、溶劑萃取、化學(xué)清洗、微生物降解等，其中，熱脫附技術(shù)具有物料適應(yīng)性廣泛、處理時間短、處理后殘渣含油率低、可回收油類資源等優(yōu)勢而受到生產(chǎn)企業(yè)和研究人員的重視[4]，在國內(nèi)已開展工程化應(yīng)用。其原理是在無氧條件下，鉆屑被加熱至有機組分的揮發(fā)溫度以上，從固體顆粒中解吸脫除的過程，揮發(fā)分冷凝回收，固相殘渣達(dá)到環(huán)境控制標(biāo)準(zhǔn)[5-7]。然而，由于存在能耗高、過度裂解改變油品性質(zhì)和二次污染等問題，制約了該技術(shù)的推廣和應(yīng)用。

近年來，一些學(xué)者將添加劑與油泥和生物質(zhì)等物料混合進(jìn)行熱解處理，在提高傳熱效率、節(jié)能降耗、產(chǎn)物靶向調(diào)控和抑制熱解二次污染等方面展現(xiàn)出較好的協(xié)同效果。LIU等[8]將氧化鈣（CaO）加入污泥中共同熱解，不僅起到了脫水調(diào)質(zhì)的作用，而且提高了熱解殘渣的氮貯留量，形成Ca（OH）2可防止氫氰酸產(chǎn)生，有效控制了氮氧化物的排放；陳鴻偉等[9]開展的玉米秸稈催化熱解實驗結(jié)果表明，CaO催化裂解作用增加了熱解氣中CO、H2、CH4含量，使熱值提高了17.9%；周建軍等[10]進(jìn)行了含油污泥與不同物料共熱解實驗，優(yōu)選了添加劑，并考察了添加比例對液相產(chǎn)率的影響；謝新蘋等[11]在生物質(zhì)共熱解研究過程中發(fā)現(xiàn)，CaO基復(fù)合催化劑可以起到原位脫碳作用，增加了熱解氣體產(chǎn)率；紀(jì)秀俊[12]在污泥熱干化過程中發(fā)現(xiàn)，加入CaO可以降低污泥含水率，使調(diào)質(zhì)污泥熱干化能耗顯著降低；朱小磊[13]通過脫水污泥與Ca（OH）2共熱解實驗發(fā)現(xiàn)，Ca（OH）2展現(xiàn)出較高的催化活性，促進(jìn)了焦油的裂解，雜環(huán)芳香烴增加而多環(huán)芳香烴減少，H2產(chǎn)率明顯提高。

但將添加劑與油基鉆屑混合進(jìn)行協(xié)同熱脫附的研究卻不夠深入。為此，筆者選用CaO作為添加劑與油基鉆屑混合進(jìn)行熱脫附實驗，研究摻混CaO對油基鉆屑熱脫附條件、產(chǎn)物分布與組成的影響，旨在利用CaO與油基鉆屑的協(xié)同作用，提高物料脫油率，降低能耗，調(diào)控產(chǎn)物分布，改善回收油品質(zhì)，控制二次污染，促進(jìn)油基鉆屑熱脫附過程節(jié)能降耗和產(chǎn)物的資源化利用。

1 實驗方法與材料

1.1 材料和儀器

研究中采用的鉆屑來源于四川長寧—威遠(yuǎn)頁巖氣示范區(qū)，為固控系統(tǒng)排除的柴油基鉆屑，常溫下為黑色顆粒狀（圖1），其主要理化性質(zhì)見表1。

圖1 油基鉆屑與洗脫基礎(chǔ)油實物圖

表1 油基鉆屑性質(zhì)分析表

圖2 熱脫附實驗裝置照片及工藝流程簡圖

以優(yōu)級純四氯乙烯為萃取劑，萃取出鉆屑中的基礎(chǔ)油，樣品形貌如圖1-a所示。基礎(chǔ)油呈黃色透明狀液體（圖1-b），黏度0.004 7 Pa·s，略帶刺激性氣味，經(jīng)餾程分析各主要組分符合GB 252—2000[14]國家標(biāo)準(zhǔn)。

采用自主研發(fā)的動態(tài)電磁加熱脫附實驗裝置，處理規(guī)模為1 kg/h（圖2-a），主要由進(jìn)料與排料單元、脫附爐筒、電磁加熱單元、尾氣過濾和冷凝單元以及在線檢測單元組成，可實時監(jiān)測熱脫附過程中系統(tǒng)的壓力、含氧量、氣體流量等參數(shù)變化。工藝原理如圖2-b所示，物料經(jīng)螺桿推料器送入脫附爐筒，爐筒內(nèi)部安裝螺旋葉片攪拌物料。爐筒外壁纏繞電磁線圈，通交流電后，高速變化電流流過線圈產(chǎn)生高速變化磁場，金屬爐壁產(chǎn)生渦流，使得爐體發(fā)熱，并將熱量傳給物料。產(chǎn)生的油氣在真空泵抽引下經(jīng)過濾器除塵后進(jìn)入換熱器形成冷凝油，不凝氣進(jìn)入活性炭罐吸附。

1.2 實驗方法

實驗前，以1 L/min高純氮氣吹掃置換系統(tǒng)中的空氣，系統(tǒng)檢漏后，啟動加熱系統(tǒng)升溫至350 ℃，開啟螺旋電機，轉(zhuǎn)速為6 r/min，經(jīng)由螺桿推料器將物料一次性送入脫附爐筒，停留時間為30 min。實驗過程中采用氣袋收集不凝氣待測。實驗結(jié)束后，打開出料閥，將鉆屑?xì)堅懦?，降至室溫后稱重后，置于自封袋保存待測，收集冷凝器排出凝液，由量筒稱量后保存待測。

1.3 分析方法

1.3.1 油基鉆屑性質(zhì)分析

分析方法：①油基鉆屑及殘渣含油率的測定參照CJ/T 221—2005[15]中礦物油的紅外分光光度法；②含水率采用JH-H5型鹵素快速水分測定儀進(jìn)行測量；③固含量采用差減法計算而得；④油基鉆屑及殘渣工業(yè)分析參照GB/T 212—2008[16]；⑤油基鉆屑及殘渣的C、H、N元素采用美國CE440型元素分析儀測試，S元素采用5E-8SⅡ硫元素分析儀測試。

1.3.2 同步熱失重分析

熱失重分析采用德國STA 449 F3型同步熱分析儀。測試條件：過程載氣流量為60 mL/min，以10℃/min的升溫速率升至1 000 ℃。

1.3.3 熱脫附不凝氣分析

不凝氣采用Agilent 6890四閥五柱多維氣相色譜儀作氣相色譜分析，參考標(biāo)準(zhǔn)為UOP 539-2012[17]、GB/T 13610—2014[18]、NB/SH/T 0230—2019[19]。測試條件如下：TCD、FID檢測器溫度為250 ℃；柱溫，初溫50 ℃，保持3 min；以5 ℃/min升溫至100 ℃，然后以10 ℃/min升溫至180 ℃保持3 min。

1.3.4 凝液分析

基礎(chǔ)油及脫附后冷凝油黏度采用英國Gemini 11模塊智能型高級流變儀測定，熱脫附回收油的化學(xué)成分使用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津，GCMSQP2010 Ultra）分析。流速1.2 mL/min 的He作為氣相色譜模載氣，采用60∶1的分流比，使用30 m RTX-5MS 石英毛細(xì)管色譜柱。色譜柱箱的升溫程序為：在50 ℃保持5 min，然后升至280 ℃（6 ℃/min），恒溫10 min。采用200 ℃離子源溫度，掃描質(zhì)荷比20～900 amu（1 amu＝1.660 538 86×10－27kg，下同）范圍，質(zhì)譜溶劑延遲時間大概為1.7 min。通過WILEY和NIST數(shù)據(jù)庫檢索確定每一個峰對應(yīng)的物質(zhì)，通過積分確定各物質(zhì)的面積百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO對油基鉆屑熱失重曲線的影響

鉆屑單獨熱脫附過程主要存在2個失重階段（圖3）：第一個失重峰集中在100～250 ℃，失重率為4.90%，此后，隨著溫度繼續(xù)升高，失重速率減小，結(jié)合鉆屑初始性質(zhì)可知，該階段主要發(fā)生水分和基礎(chǔ)油的揮發(fā)；當(dāng)溫度升至650 ℃時，進(jìn)入第二個失重階段，失重峰集中在650～950 ℃，失重率為15.75%，主要是巖屑中大量碳酸鹽受熱分解導(dǎo)致的。

圖3 油基鉆屑熱失重曲線圖

根據(jù)油基鉆屑熱脫附特性，筆者重點關(guān)注第一失重階段，即500 ℃以下CaO與油基鉆屑的失重特性。為消除因添加劑與油基鉆屑失重差異導(dǎo)致對混合物料熱失重曲線的影響，先測定油基鉆屑與CaO各自熱失重曲線，再將兩種物料不同溫度下的失重量按下式計算失重曲線，將油基鉆屑失重曲線與混合物料計算失重曲線進(jìn)行比較[20]，如圖4所示。

式中Y1、Y2分別表示一定溫度下油基鉆屑和CaO熱失重量；a、b分別表示混合料中各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖4 CaO與油基鉆屑混合物料熱失重曲線（TG）、微商熱失重曲線（DTG）圖

當(dāng)加入5%的CaO后，混合物料的熱脫附過程仍然主要存在2個失重階段，但失重峰位置較加權(quán)計算失重曲線明顯向低溫區(qū)偏移，初始失重溫度較計算值低了25 ℃，失重率也比計算值高了23%，從二者的DTG曲線可以看出混合物料的失重速率更快，最大失重速率溫度降低了約50 ℃。當(dāng)溫度升至400 ℃以上時，混合物料進(jìn)入第二個失重階段，這主要也是鉆屑中的碳酸鹽開始分解產(chǎn)生CO2[9,20]。通過混合物料實測失重曲線與計算失重曲線比較可知，添加CaO引起油基鉆屑中油分初始揮發(fā)溫度和最大揮發(fā)速率溫度均有所降低，即混合物料中的油分在較低溫度下即可脫除，且較快的到達(dá)脫附速率峰值。說明該措施一定程度可降低油基鉆屑熱脫附的溫度，縮短停留時間，發(fā)揮了節(jié)能降耗的作用。

2.2 CaO對產(chǎn)物分布的影響

為了考察添加CaO對油基鉆屑熱脫附產(chǎn)物分布的影響，在相同熱脫附溫度和停留時間的條件下，改變CaO與油基鉆屑摻混比例，分別記錄CaO添加量為0、5%和10%時油基鉆屑熱脫附過程冷凝水、不凝氣和回收油的產(chǎn)量，實驗結(jié)果如圖5所示。

添加CaO后油基鉆屑熱脫附產(chǎn)生的回收油和不凝氣產(chǎn)量分別增加了9.0%和127.9%，當(dāng)進(jìn)一步增加CaO添加量時，不凝氣與回收油產(chǎn)量略有降低，而冷凝水產(chǎn)量卻持續(xù)降低，油水比例較單獨熱脫附分別降低了44.6%和70.0%，表明CaO可能催化了油分的分解，或促進(jìn)了油氣的傳質(zhì)擴散，導(dǎo)致較單獨熱脫附過程收集到了更多的回收油和不凝氣。由于油基鉆屑呈顆粒狀，分散度較好，CaO的加入對傳質(zhì)特性提升有限，因此催化作用應(yīng)是主要因素。隨著摻混CaO比例的進(jìn)一步增加，回收油與不凝氣產(chǎn)率降低，在10%CaO摻混量的脫附殘渣中觀察到了深色積碳。結(jié)合前人研究成果[21-22]，CaO對油基鉆屑熱脫附的催化作用體現(xiàn)在以下兩個方面：①CaO結(jié)合油基鉆屑表面的長鏈烴，促進(jìn)其裂解成小分子物質(zhì)；②CaO可能提供了一個堿金屬活性位點促進(jìn)芳香烴脫氫，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)形成積碳。此外，增加CaO添加量也會一定程度阻礙揮發(fā)分向外擴散，使其不能及時從固相中脫離，延長其在高溫區(qū)的停留時間導(dǎo)致結(jié)焦。說明CaO添加量會影響油基鉆屑熱脫附過程的積碳產(chǎn)生，針對提高油基鉆屑脫附油氣收率的目標(biāo)，有理由認(rèn)為應(yīng)該存在一個最佳的CaO添加比例。

圖5 CaO不同添加量對油基鉆屑熱脫附產(chǎn)物產(chǎn)量影響圖

產(chǎn)物中冷凝水持續(xù)降低則是因為CaO吸收了鉆屑中的部分水分，生成Ca（OH）2，或者加熱蒸發(fā)出的水分重新被CaO捕獲吸收，吸水量會隨著CaO摻混比例的增加而持續(xù)增大。由于Ca（OH）2超過500℃才能分解[23]，所以，低溫條件下，添加CaO可以對油基鉆屑熱脫附產(chǎn)物起到干燥脫水的作用。由于熱脫附工程中產(chǎn)生的污水成分復(fù)雜，具有刺激性氣味，投加CaO對于簡化污水處理單元，控制二次污染具有積極作用。

2.3 CaO對冷凝油產(chǎn)量與性質(zhì)的影響

為了考察添加CaO對油基鉆屑熱脫附回收油組分的影響，分別收集CaO添加量為0、5%和10%時油基鉆屑熱脫附產(chǎn)生的冷凝油，采用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀分析油品組成，并與原料脫附前洗脫下的基礎(chǔ)油組分進(jìn)行對比，試驗結(jié)果見圖6。

基礎(chǔ)油中主要是以烷烴化合物為主，分子量集中分布在C9～C22，其中C14～C15組分含量最高，分子結(jié)構(gòu)以長鏈正構(gòu)烷烴為主。熱脫附回收油與基礎(chǔ)油組成基本相同，表明熱脫附后產(chǎn)生的冷凝油回收再利用是可行的。但同時注意到，與基礎(chǔ)油相比，回收油中低于C17的輕質(zhì)組分含量有所增加，C19～C22的高碳數(shù)組分含量有所減少，其中，C11～C17組分總含量由81.2%增至84.7%，而C19以上組分含量由17.7%降至13.9%，這表明熱脫附工程中基礎(chǔ)油存在一定程度的裂解現(xiàn)象[24-25]，這也為添加CaO與鉆屑發(fā)生協(xié)同作用提供了理論基礎(chǔ)。

添加CaO后，熱脫附回收油中C11～C17的組分含量降低至79.8%，C19～C22的組分含量增加至18.7%，與原料基礎(chǔ)油中的相應(yīng)組分更加接近，添加CaO一定程度上可能抑制了基礎(chǔ)油的裂解，使得回收油保持了基礎(chǔ)油的性質(zhì)，這似乎與前文添加CaO促進(jìn)油分裂解的現(xiàn)象不符。分析原因，可能是因為油品裂解通常包括分解反應(yīng)和聚合反應(yīng)，而Ca系金屬的催化作用以促進(jìn)自由基反應(yīng)為主[23,26]，有理由認(rèn)為CaO催化了C11～C16這一段中間碳數(shù)組分的分解產(chǎn)生更多的自由基碎片，大量的分子自由基碰撞概率增大，促進(jìn)聚合反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)而生產(chǎn)更多長碳鏈的化合物。換言之，CaO促進(jìn)了基礎(chǔ)油裂解斷鏈，并增加了自由基重新聚合生產(chǎn)長碳鏈化合物，在宏觀表現(xiàn)上，添加CaO一定程度上使回收油保持了基礎(chǔ)油的性質(zhì)，對回收油的再利用創(chuàng)造了有利條件。

然而，添加CaO畢竟催化了脂肪烴的裂解斷鏈，與提高溫度使得回收油組分變化趨勢相同，這也解釋了添加CaO可以在較低溫度下實現(xiàn)油品脫附，并縮短停留時間的原因。隨著CaO添加量的繼續(xù)增大，C18～C22化合物含量反而下降，這可能是過量CaO包裹鉆屑顆粒，堵塞內(nèi)部空隙，阻礙了小分子物質(zhì)的揮發(fā)擴散，截留在鉆屑內(nèi)部發(fā)生了結(jié)焦。

2.4 CaO對不凝氣產(chǎn)量與性質(zhì)的影響

熱脫附不凝氣主要來源于基礎(chǔ)油受熱分解產(chǎn)生的低碳數(shù)碳?xì)浠衔铮ㄖ饕狢1～C4組分）以及H2、CO和CO2等組分。為考察添加CaO對不凝氣組分的影響，分別收集CaO添加量為0、5%和10%時油基鉆屑熱脫附產(chǎn)生的不凝氣體，經(jīng)氣相色譜分析成分組成及含量變化，結(jié)果如圖7所示。

油基鉆屑熱脫附產(chǎn)生的不凝氣以CH4、C2H4、H2和CO2為主。單獨熱脫附時不凝氣含量中CH4含量高達(dá)58.9%，CO2含量次之，大約為27.9%，H2產(chǎn)量僅為2.23%。當(dāng)添加一定量的CaO時，不凝氣中CH4與H2組分含量增加，增幅分別為12.1%和18.4%，CO2含量卻由最高時的27.9%下降至10.5%，C2和C3等低碳數(shù)組分也都略有增加。隨著CaO添加量的進(jìn)一步增加，不凝氣中CH4產(chǎn)量有所降低，C2H4、C3H6和H2增幅降低，CO2含量持續(xù)降低，但降幅減小。主要是因為金屬Ca促進(jìn)油氣分解為低分子烴類，這也進(jìn)一步證明CaO可促進(jìn)油氣裂解。同時，CaO吸收爐內(nèi)的CO2生成CaCO3，固定了一部分CO2，促進(jìn)了反應(yīng)CO＋H2OCO2＋H2的正向進(jìn)行，產(chǎn)生了更多的H2[20-21]，同時CaO催化脫氫反應(yīng)也使得H2產(chǎn)率增加。陳鴻偉等[9]在CaO催化熱解玉米秸稈實驗中發(fā)現(xiàn)了相同規(guī)律，CaO通過裂解活性位使脂肪烴側(cè)鏈基團脫氫并轉(zhuǎn)移至CaO的氧中心位上，具有脫氫特性，促進(jìn)H2產(chǎn)量增加。因此，CaO的添加增加了不凝氣中低分子脂肪烴與H2含量，捕獲固定了CO2，提高了不凝氣的熱值，為油基鉆屑綜合能耗的降低提供了新的途徑。

2.5 CaO對殘渣性質(zhì)的影響

油基鉆屑熱脫附后殘渣呈黑灰色，已無明顯刺激性氣味，為了進(jìn)一步考察添加CaO對熱脫附殘渣性質(zhì)的影響，分別收集CaO添加量為0、5%和10%時熱脫附后的殘渣，進(jìn)行工業(yè)分析和含油率檢測，結(jié)果如圖8所示（工業(yè)分析已扣除CaO的影響因素，水分按0處理）。

在相同脫附溫度和停留時間條件下，添加5%CaO的油基鉆屑脫附后殘渣的含油率低于0.5%，較鉆屑單獨熱脫附殘渣的含油率下降了62.5%，這也說明了添加CaO脫附后回收油和不凝氣均有所增加的原因，即此時更多的油氣從殘渣固相表面裂解脫除，導(dǎo)致殘渣中含油率的降低。隨著CaO添加量的增加，殘渣中含油率增加至0.75%，這可能是因為高投加量的CaO提供結(jié)焦的堿土金屬活性位點，產(chǎn)生了焦油所致，這也是殘渣中固定碳隨著CaO添加量的增多而增加的原因。

圖8 添加CaO對鉆屑熱脫附殘渣性質(zhì)的影響

3 結(jié)論

1）油基鉆屑熱脫附過程中添加CaO可以優(yōu)化脫附反應(yīng)工況，降低脫附溫度，提高脫附速率，縮短熱脫附平衡時間。

2）添加5%左右CaO使得油品回收率和不凝氣產(chǎn)率分別提高了9.0%和127.9%，殘渣含油率降低了62.5%，并減少冷凝水的產(chǎn)量，CaO對油基鉆屑熱脫附具有催化長鏈烴裂解和提供堿土金屬活性位點促進(jìn)結(jié)焦積碳雙重作用，需結(jié)合實際情況確定最佳摻混比例。

3）CaO促進(jìn)了基礎(chǔ)油裂解斷鏈，增加了自由基碎片重新聚合概率，提高了C19～C22化合物的產(chǎn)量，一定程度保持了基礎(chǔ)油的性質(zhì)。不凝氣中CH4、H2含量分別增加了12.1%和18.4%，吸收固定了CO2，提高了不凝氣熱值，為油品與不凝氣的再利用創(chuàng)造了有利條。