翁麒宇，李端樂(lè)，禚玉群

NH3對(duì)SCR催化劑Hg0催化氧化性能的影響

翁麒宇，李端樂(lè)，禚玉群*

（熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系)，北京市 海淀區(qū) 100084）

作為我國(guó)主要的汞污染源之一，燃煤電廠汞污染物排放控制是我國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求。通過(guò)改性SCR催化劑和鹵化物添加等方法將Hg0氧化為Hg2+，進(jìn)而通過(guò)后續(xù)設(shè)備進(jìn)行脫除，是提高汞脫除率的有效方法。但對(duì)我國(guó)而言，這類(lèi)結(jié)合現(xiàn)有環(huán)保設(shè)備的聯(lián)合脫除方法都面臨著SCR入口高濃度NH3的抑制作用。為此，基于文獻(xiàn)調(diào)研，總結(jié)了NH3對(duì)SCR催化劑Hg0氧化性能的影響，以及鹵素存在條件下NH3對(duì)Hg0氧化性能的影響，分析了改性催化劑及鹵化物添加對(duì)Hg0氧化率的提高機(jī)理，進(jìn)而對(duì)應(yīng)地分析了NH3對(duì)Hg0氧化的抑制機(jī)理。研究結(jié)果為實(shí)際燃煤電廠提高SCR設(shè)備Hg0氧化率提供了參考。

燃煤電廠；Hg0氧化；SCR催化劑；鹵化物

0 引言

燃煤電廠的汞污染物排放是我國(guó)主要的汞污染源之一[1]，我國(guó)已經(jīng)于2011年出臺(tái)法律控制燃煤電廠的汞排放[2]。燃煤煙氣中汞主要由氣態(tài)元素汞(Hg0)、氣態(tài)氧化汞(Hg2+)及顆粒吸附汞(HgP)組成[3-4]。由于汞的特殊性質(zhì)，Hg0不易通過(guò)電除塵器(electrostatic precipitator，ESP)、濕法煙氣脫硫(wet flue gas desulphurization，WFGD)等設(shè)備進(jìn)行脫除，通過(guò)選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)設(shè)備的協(xié)同作用將Hg0氧化為Hg2+，進(jìn)而通過(guò)后續(xù)設(shè)備進(jìn)行脫除，是提高汞脫除率的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)[5-6]。

工業(yè)用V-Mo/Ti催化劑或V-W/Ti催化劑被證明對(duì)煙氣中的Hg0有一定的催化氧化效果[7]，并且已開(kāi)發(fā)的各類(lèi)改性SCR催化劑能顯著提高Hg0氧化率，具有良好的應(yīng)用前景[8]。此外，我國(guó)煤炭資源中以Cl為代表的主要鹵族元素含量低于美國(guó)煤種[7,9]，而燃煤中的鹵素經(jīng)燃燒釋放進(jìn)入煙氣中后，其包括HCl、HBr等在內(nèi)的鹵化氫(H)及其他鹵素組分對(duì)Hg0氧化率的提高能夠起到較大的促進(jìn)作用[10]，因此通過(guò)在燃煤中添加鹵化物的方法提高Hg0氧化率也是一種可行的方案。綜上所述，目前對(duì)于Hg0的催化氧化，利用改性SCR催化劑或鹵化物添加以達(dá)到提高催化氧化效率的目的，已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。在我國(guó)重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃專(zhuān)項(xiàng)“燃煤PM2.5及Hg控制技術(shù)”中，改性SCR催化劑及燃煤CaBr2添加均被列為工程示范項(xiàng)目。同時(shí)，也有研究[11]發(fā)現(xiàn)，NH3的存在對(duì)SCR催化劑Hg0氧化率有明顯的抑制作用，尤其是在煙氣中含有鹵素的條件下。

由于超低排放技術(shù)的不斷推進(jìn)，且目前我國(guó)汞排放標(biāo)準(zhǔn)低于國(guó)際先進(jìn)水平，燃煤電廠汞排放標(biāo)準(zhǔn)勢(shì)必進(jìn)一步提高，趨于嚴(yán)格。由于改造成本、運(yùn)行成本較低，改性SCR催化劑、鹵化物添加等技術(shù)的協(xié)同應(yīng)用是在現(xiàn)有環(huán)保設(shè)備基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低煙氣中汞含量的可行方案。而由于SCR入口處大量的NH3噴射進(jìn)入煙氣，NH3對(duì)Hg0氧化的抑制作用也是一個(gè)需要重點(diǎn)研究的問(wèn)題。

為此，本文研究改性SCR催化劑和鹵化物(主要討論氯化物及溴化物)添加對(duì)Hg0氧化率的提高作用及作用原理，并進(jìn)一步分析NH3對(duì)Hg0氧化的抑制作用及抑制機(jī)理。結(jié)合前人研究以及本實(shí)驗(yàn)室近期研究的結(jié)果，對(duì)煙氣中NH3對(duì)SCR催化劑Hg0催化氧化性能的影響研究進(jìn)行綜述。

1 改性SCR催化劑及鹵化物添加對(duì)Hg0氧化率的提高作用

1.1 工業(yè)SCR及改性SCR催化劑的Hg0氧化率

已有的研究中，作為工業(yè)催化劑樣本的催化劑常用配方為質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%的V元素，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的W(或Mo)元素，采用浸漬法、共沉淀法等方式擔(dān)載在TiO2(銳鈦型)載體上。改性催化劑同樣主要通過(guò)浸漬法、共沉淀法等方法將改性活性物質(zhì)擔(dān)載于載體上，其中Ce改性催化劑將前驅(qū)體先于V、W(或Mo)擔(dān)載。關(guān)于各類(lèi)改性催化劑的Hg0氧化率有大量研究，表1總結(jié)了相同條件下SCR催化劑及各類(lèi)改性催化劑Hg0氧化率的一系列對(duì)比研究。

研究表明，在模擬煙氣條件下，F(xiàn)e[8]、Ce[12]、Ru[13]等改性催化劑對(duì)Hg0氧化率實(shí)現(xiàn)了大幅的提高，最高可達(dá)90%。同時(shí)，也有研究表明Ce改性催化劑具有較好的抗硫性能[14]。

綜上可知，大量以過(guò)渡金屬為代表的金屬元素被作為催化助劑加入SCR催化劑，進(jìn)行了改性SCR催化劑的開(kāi)發(fā)，且均能在實(shí)驗(yàn)室條件下取得較好的Hg0氧化效果。但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中還應(yīng)考慮催化劑的成本、抗硫性能及對(duì)催化劑本身結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的影響等因素。例如，Ru改性催化劑雖然在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)便能在實(shí)驗(yàn)室達(dá)到90%的氧化率，但其前驅(qū)體硝酸釕或亞硝酰硝酸釕成本非常高，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值還需要進(jìn)一步評(píng)估。此外，對(duì)于各類(lèi)改性SCR催化劑在實(shí)際電廠煙氣條件下長(zhǎng)時(shí)間使用后的催化性能也缺少充實(shí)、細(xì)致的研究，這也是需要進(jìn)一步研究的方向。

表1 改性SCR催化劑對(duì)Hg0氧化率的提高

1.2 無(wú)鹵素條件下NH3對(duì)SCR催化劑的影響

未改性SCR催化劑(V-Mo/Ti或V-W/Ti)在無(wú)鹵素?zé)煔鈼l件下具有一定的催化Hg0氧化的能力。當(dāng)煙氣組分中存在NH3時(shí)，Hg0的氧化受到抑制，這種抑制作用主要表現(xiàn)為NH3對(duì)催化劑表面活性氧的競(jìng)爭(zhēng)。SCR催化劑的Hg0氧化性能研究開(kāi)展時(shí)間較早，主要采取的研究方法為在線(xiàn)監(jiān)測(cè)通入/停止通入NH3后煙氣中的Hg0含量。S. Eswaran等[16]在2005年即探究了SCR催化劑上Hg0轉(zhuǎn)化的規(guī)律，采用在線(xiàn)汞監(jiān)測(cè)裝置，通過(guò)控制模擬煙氣組分進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通入NH3后煙氣中的Hg0濃度大幅上升(約10倍)，甚至高于入口Hg0濃度，催化氧化受到明顯抑制。

對(duì)于各類(lèi)改性催化劑，在NH3作用下，包括Ce、Cu等在內(nèi)的改性催化劑的Hg0氧化率受到明顯抑制。這方面的研究更多地是通過(guò)控制其他反應(yīng)條件，改變煙氣中氨氮比的方法(即提高/降低煙氣NH3濃度)定性分析NH3對(duì)Hg0氧化的抑制作用，其抑制程度略有差別，具體信息見(jiàn)表2。

這些研究結(jié)果表明：在空速等反應(yīng)條件接近的情況下，V-Ce-W/Ti及V-Ce/Ti等催化劑的Hg0氧化率均隨煙氣氨氮比的升高而降低；而Cu-Ce/Ti催化劑隨著氨氮比的提高，Hg0氧化率的降低相比前者甚至更為明顯。

對(duì)于V-W/Ti催化劑，NH3對(duì)Hg0的氧化有明顯的抑制作用，Ce改性催化劑及其他改性催化劑在不同配方下的抗NH3性能略有區(qū)別。但總體而言，未改性的SCR催化劑與Ce改性SCR催化劑在NH3作用下均表現(xiàn)出Hg0催化氧化受抑制的規(guī)律。雖然從結(jié)果上看，Ce改性催化劑受NH3抑制程度更輕，但由于各項(xiàng)研究所采用的條件有區(qū)別，不能直接比較氧化率數(shù)據(jù)，因此具體的Ce改性對(duì)催化劑抗NH3性能的影響有待進(jìn)一步研究。但通過(guò)對(duì)比Hg0氧化率的變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，各類(lèi)SCR催化劑在氧化Hg0反應(yīng)中均受NH3的抑制作用。

另有研究針對(duì)V/Ti催化劑及Ce/Ti催化劑進(jìn)行了對(duì)比。Q. Wan等[19]對(duì)比了2種催化劑在不同環(huán)境下的催化效果，在相同NH3含量的煙氣中2類(lèi)催化劑所受抑制相近。這進(jìn)一步揭示了關(guān)于NH3對(duì)催化劑表面Hg0氧化的抑制作用，活性物質(zhì)V2O5或CeO2表現(xiàn)出近似的性質(zhì)。這也說(shuō)明是否擔(dān)載Ce不是NH3對(duì)SCR催化劑Hg0氧化抑制作用強(qiáng)弱的決定性因素。

1.3 鹵素對(duì)各類(lèi)SCR催化劑的影響

煤中所含的鹵素在燃燒過(guò)程釋放，鹵素在煙氣中的主要存在形式包括HCl、HBr和飛灰上的鹵化物等。一般來(lái)說(shuō)，煤中鹵族元素中Cl含量較高。而通過(guò)鹵素的化學(xué)性質(zhì)可知，Br的氧化作用比Cl更為明顯。通過(guò)研究[20]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Ce改性再生催化劑，在HBr低質(zhì)量濃度(￡14.5mg/m3)條件下，催化劑的Hg0氧化率較未改性催化劑有大幅提高，在HBr高質(zhì)量濃度(>14.5mg/m3)條件下，2類(lèi)催化劑氧化率均有大幅提高且差別減小，說(shuō)明在HBr高質(zhì)量濃度條件下氧化率的提升主要由HBr的質(zhì)量濃度所決定。HCl同樣具有促進(jìn)Hg0氧化的作用，其作用規(guī)律與HBr相近。鹵素氧化效果相關(guān)研究具體信息見(jiàn)表3。

表3 鹵素對(duì)催化劑催化Hg0氧化的促進(jìn)作用

這些研究結(jié)果表明：煙氣中鹵素對(duì)Hg0氧化率的提高有較強(qiáng)的促進(jìn)作用，且對(duì)于商業(yè)SCR催化劑(以V-W/Ti為代表)及改性SCR催化劑，鹵素的氧化作用均較明顯。其中，HCl及HBr的氧化作用被較廣泛地研究與應(yīng)用。

綜上所述，煙氣中的各類(lèi)鹵素均具有促進(jìn)Hg0氧化的作用，但綜合考慮鹵素在煤中的含量、鹵素本身的氧化性及鹵素的揮發(fā)性，對(duì)于燃煤電廠，影響Hg0氧化的主要因素包括鹵素Cl及Br的含量。并且，由于Br的氧化性更強(qiáng)，在煤中添加適當(dāng)含量的Br(如添加CaBr2溶液或固體)也是一種提高Hg0氧化率的可行方法。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果[20]，當(dāng)煙氣中HBr體積比達(dá)到4mL/m3時(shí)，就已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)較高的Hg0氧化率。

但同時(shí)應(yīng)認(rèn)識(shí)到，如何提高煤中鹵素向煙氣中的釋放率，鹵素的添加對(duì)于煙氣中部分有害物質(zhì)(如SO3)的生成有何影響，以及煙氣中鹵化氫含量的提高對(duì)電廠設(shè)備是否有損傷，這些問(wèn)題都應(yīng)得到進(jìn)一步的研究討論。

1.4 含鹵素?zé)煔鈼l件下NH3對(duì)SCR催化劑的影響

在鹵素存在條件下，NH3的加入對(duì)Hg0氧化同樣具有明顯的抑制作用，并且各類(lèi)催化劑均表現(xiàn)出類(lèi)似的現(xiàn)象。主要抑制作用表現(xiàn)為NH3對(duì)鹵素的競(jìng)爭(zhēng)以及對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)。其中，本課題組對(duì)HBr條件下Ce改性再生SCR催化劑和未改性再生SCR催化劑的Hg0催化氧化反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，受到NH3抑制后的2類(lèi)催化劑氧化率均下降至接近無(wú)HBr及NH3存在氣氛下的情況[20]。此時(shí)，Ce改性再生SCR催化劑的Hg0氧化率略高于未改性催化劑。其他鹵素氣氛條件下的反應(yīng)規(guī)律與之類(lèi)似，針對(duì)其他類(lèi)型催化劑已有不少相關(guān)研究，具體信息見(jiàn)表4。

這些研究結(jié)果表明：在鹵素作用下催化劑(包括V-W/Ti催化劑及Ce改性催化劑等)的Hg0氧化率明顯提高，但在NH3的作用下氧化率同樣會(huì)明顯降低，甚至為0。在相同氨氮比條件下，隨著NH3濃度的提升，其對(duì)Hg0催化氧化的抑制作用增強(qiáng)，說(shuō)明NH3對(duì)Hg0的抑制發(fā)生在NH3與NO的還原反應(yīng)之前或與其同時(shí)發(fā)生，并且在均相反應(yīng)中同樣可能存在NH3對(duì)Hg0氧化的抑制。

雖然由于反應(yīng)條件有所不同，各研究得到的氧化率不能直接進(jìn)行定量對(duì)比，但綜合分析以上研究中通入NH3后Hg0氧化率下降的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，存在HCl或HBr時(shí)NH3添加對(duì)Hg0氧化的抑制作用明顯強(qiáng)于不含HCl或HBr時(shí)。通過(guò)以上研究結(jié)果可以推測(cè)，在SCR煙氣條件下，NH3的抑制作用與HCl、HBr等鹵素同樣緊密相關(guān)，且這一抑制作用受催化劑是否改性的影響不大，至少CeO2作為活性組分或助劑時(shí)，NH3的抑制規(guī)律仍表現(xiàn)為存在HBr時(shí)抑制作用明顯。

2 NH3對(duì)Hg0氧化的抑制機(jī)理

對(duì)觀察到的一系列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行解釋?zhuān)枰ㄟ^(guò)深入了解NH3對(duì)Hg0催化氧化的抑制機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)。相關(guān)的一系列研究對(duì)涉及到的問(wèn)題已進(jìn)行了推測(cè)或解釋?zhuān)疚膰L試綜合這些解釋來(lái)討論NH3對(duì)Hg0氧化的抑制機(jī)理。

2.1 NH3在無(wú)鹵素情況下對(duì)Hg0氧化的抑制機(jī)理

在無(wú)鹵素存在的情況下，Hg0在傳統(tǒng)商用SCR催化劑(以V-W/Ti催化劑為例，主要活性組分為V2O5)表面的氧化主要通過(guò)以下反應(yīng)路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)[24]：

其反應(yīng)的核心在于氣態(tài)Hg吸附于催化劑活性位點(diǎn)上并被氧化，氣態(tài)氧重新活化催化劑表面的活性位點(diǎn)。其中的吸附與反應(yīng)過(guò)程有E-R機(jī)理、L-H機(jī)理、M-M機(jī)理等多種解釋?zhuān)诖瞬蛔髦鹨徽f(shuō)明。對(duì)于該反應(yīng)，催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量對(duì)氧化率有直接影響。

而以含Ce催化劑為代表的改性SCR催化劑在該條件下則表現(xiàn)為以下反應(yīng)[17]：

H. Li等[25]的研究也表明：在煙氣中O2氧化Hg0的過(guò)程中，Ce主要通過(guò)自身良好的儲(chǔ)氧性能提高催化劑的氧化率。通過(guò)釋放儲(chǔ)存的氧對(duì)吸附的Hg進(jìn)行氧化或重新激活V活性位點(diǎn)(對(duì)于Ce改性的V/Ti催化劑)，進(jìn)而提高氧化率。而反應(yīng)中Hg0吸附的主要活性位點(diǎn)仍然為V/Ti催化劑中的V活性位，并非直接提高Hg0的吸附與氧化。

SCR催化劑催化脫硝反應(yīng)過(guò)程中，NH3同樣需要與催化劑表面結(jié)合，這一過(guò)程可總結(jié)為以下反應(yīng)[26]：

該過(guò)程中NH3結(jié)合表面氧化位點(diǎn)并競(jìng)爭(zhēng)表面O，這是無(wú)鹵素條件下NH3抑制催化劑氧化Hg0的主要原因。此外，H. Li等[25]也發(fā)現(xiàn)了NO同樣可以參與Hg0的氧化反應(yīng)，這一過(guò)程中NH3同樣與Hg0存在競(jìng)爭(zhēng)。根據(jù)此解釋?zhuān)珻e改性催化劑能提供更多的表面O，但表面活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)仍然會(huì)導(dǎo)致Hg0氧化受到抑制。

2.2 NH3在含鹵素情況下對(duì)Hg0氧化的抑制機(jī)理

燃煤中存在的鹵素包括F、Cl、Br、I，其中Cl含量最高，但Br因?yàn)檠趸暂^強(qiáng)，也是影響Hg0氧化的主要因素之一。火焰溫度下，鹵素在煙氣中的主要存在方式包括鹵化氫、鹵素單質(zhì)及活化鹵素原子[27]。其中Br元素解離出Br原子的比例大于Cl元素解離出Cl原子的比例[28]。鹵素作用下的Hg0氧化主要包括飛灰表面吸附鹵素對(duì)Hg0的氧化、煙氣中的均相氧化、催化劑表面的異相氧化3部分。

2.2.1 飛灰表面吸附鹵素對(duì)Hg0的氧化

燃煤燃燒后仍有少量殘?zhí)荚跓煔庵?，殘?zhí)紝?duì)煙氣中的鹵素吸附作用較強(qiáng)。飛灰中吸附的鹵素對(duì)Hg0同樣具有氧化作用。Zhao等[29]研究發(fā)現(xiàn)，飛灰中的鹵素(主要是Br、Br2等組分)對(duì)Hg0有氧化作用，并促進(jìn)Hg0轉(zhuǎn)化為HgP。對(duì)于普通燃煤，鹵素含量低，對(duì)Hg0的氧化作用較弱；但有鹵化物添加時(shí)，煙氣中鹵素含量升高，灰中吸附的鹵素含量增加，進(jìn)而對(duì)Hg0的氧化效果更為明顯。

關(guān)于NH3對(duì)這一過(guò)程的抑制作用，目前未見(jiàn)詳細(xì)討論。但由于活化鹵素原子僅在溫度較高時(shí)大量存在，上述反應(yīng)在煙氣進(jìn)入SCR前就已經(jīng)發(fā)生，NH3的抑制作用有限。

2.2.2 煙氣中的均相氧化

均相氧化主要也體現(xiàn)在煙氣中活性鹵素原子的氧化作用上，根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究[27]和實(shí)驗(yàn)研究[28]的結(jié)果，其反應(yīng)機(jī)理是Hg0被鹵素活性原子氧化為Hg，進(jìn)一步被鹵素單質(zhì)氧化為Hg2。

均相氧化程度與煙氣中鹵素含量緊密相關(guān)，同時(shí)由于Br相對(duì)于Cl在火焰溫度下能產(chǎn)生更多的活性鹵素原子，Br產(chǎn)生的均相氧化作用明顯強(qiáng)于Cl。Y. Yang等[27]的動(dòng)力學(xué)研究指出，當(dāng)煙氣中存在181mg/m3HBr時(shí)，約50%的Hg0被均相氧化，而當(dāng)存在815mg/m3HCl時(shí)，也僅有約15%的Hg0被均相氧化，說(shuō)明HBr在均相氧化中的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于HCl。而B(niǎo). Otten等[28]的實(shí)驗(yàn)研究也證明了當(dāng)HCl體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.05%時(shí)，低于10%的Hg0被均相氧化；而當(dāng)燃料中添加了相當(dāng)于煙氣中Br體積分?jǐn)?shù)為2.5×10-5~4.0×10-5時(shí)，80%的Hg0被均相氧化。

關(guān)于NH3的抑制作用，同樣未見(jiàn)系統(tǒng)研究，但由于上述研究在溫度降低至350℃前即已觀察到大量均相氧化現(xiàn)象，因此NH3對(duì)均相氧化的抑制作用同樣是有限的。陶葉等[30]通過(guò)數(shù)值模擬方法研究了Cl對(duì)Hg0的均相氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在350~500℃區(qū)間，氧化率隨溫度升高大幅下降，也就意味著，隨著煙氣溫度降低，500~350℃降溫范圍內(nèi)均相反應(yīng)大量發(fā)生。但上述研究也指出Hg0均相氧化的最佳反應(yīng)溫度在250℃，因此SCR入口噴氨對(duì)均相氧化仍有一定的抑制作用。

2.2.3 催化劑表面的異相氧化

對(duì)于異相反應(yīng)，在鹵素存在的條件下，Hg0的氧化過(guò)程有所不同，以HCl為例，催化劑對(duì)HCl存在催化氧化反應(yīng)，尤其Ru改性催化劑反應(yīng)明顯，進(jìn)行Deacon反應(yīng)，生成Cl2或Cl*強(qiáng)化氧化[13]，表示為

在催化劑表面，HCl同樣能促進(jìn)Hg0的氧化，本文采用E-R機(jī)理解釋?zhuān)硎緸槿缦路磻?yīng)[23,31]：

對(duì)于HBr也有類(lèi)似的反應(yīng)，大量研究[32-33]表明，HBr在催化劑表面先吸附后裂解，最終將Hg0氧化為HgBr2。

對(duì)于含Ce催化劑，改性的作用主要體現(xiàn)在O不足的條件下發(fā)生反應(yīng)[25]：

在NH3存在的情況下，鹵化氫與NH3發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而抑制鹵化氫對(duì)Hg0的氧化。此外，如 式(8)、(9)所示的反應(yīng)，NH3對(duì)催化劑表面的V活性位點(diǎn)也存在競(jìng)爭(zhēng)，抑制鹵化氫對(duì)Hg0的氧化。

因此，NH3在異相反應(yīng)中的抑制作用主要體現(xiàn)在與鹵化氫的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。對(duì)Ce改性催化劑這類(lèi)通過(guò)提高儲(chǔ)氧性能促進(jìn)Hg0氧化的催化劑而言，NH3不能完全抑制其氧化作用。在D. Li等[20]的研究中，NH3的添加對(duì)Hg0的氧化起到了明顯的抑制作用，但Ce改性催化劑氧化率仍高于未改性催化劑。

在鹵素存在條件下，NH3對(duì)異相反應(yīng)的機(jī)理除了與鹵化氫的競(jìng)爭(zhēng)外，其對(duì)催化劑表面活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)同樣存在[20]。但由于鹵化氫對(duì)Hg0氧化的促進(jìn)作用極強(qiáng)，推測(cè)NH3對(duì)于鹵化氫的競(jìng)爭(zhēng)是其抑制Hg0氧化的主要原因。

3 NH3對(duì)實(shí)際電廠Hg0氧化的抑制作用

隨著環(huán)保技術(shù)和要求的提高，越來(lái)越多的新技術(shù)被用于提高實(shí)際電廠的Hg脫除率。其中，針對(duì)提高Hg0氧化率的改性SCR催化劑和鹵化物添加2種方法受到了廣泛的關(guān)注。在新的技術(shù)背景下，NH3對(duì)實(shí)際電廠Hg0氧化的抑制作用如何體現(xiàn)，需要進(jìn)行更多的探討。

要分析實(shí)際煙氣中NH3對(duì)Hg0氧化的抑制作用，需要對(duì)Hg0的主要氧化途徑進(jìn)行分析討論。燃煤中的Hg進(jìn)入電廠煙氣后主要以Hg0形式存在，根據(jù)前述Hg0機(jī)理的討論，主要通過(guò)3類(lèi)途徑進(jìn)行氧化，本節(jié)討論實(shí)際電廠中這3類(lèi)氧化路徑在NH3存在條件下對(duì)Hg0氧化的抑制作用。實(shí)際燃煤煙氣中的NH3主要來(lái)源為SCR入口處的噴射，為保證NO脫除效率，NH3噴射量通常較高(氨氮比接近1或略大于1)。煙氣流動(dòng)過(guò)程中，在SCR入口處NH3濃度達(dá)到最高，隨著煙氣流經(jīng)SCR，NH3被大量消耗，相應(yīng)的濃度大幅降低。

對(duì)于均相氧化反應(yīng)，實(shí)際煙氣中均相反應(yīng)主要表現(xiàn)為活性鹵素原子對(duì)Hg0的氧化及后續(xù)的反應(yīng)，對(duì)Br原子而言均相反應(yīng)更明顯。主要因?yàn)檫@一過(guò)程發(fā)生的溫度高，隨著溫度的降低，煙氣中的活性鹵素原子含量也相應(yīng)降低，進(jìn)而均相反應(yīng)不明顯。因此在SCR處，均相反應(yīng)程度已經(jīng)較高，NH3的抑制作用有限。但仍有可能通過(guò)結(jié)合殘余的活性鹵素原子或通過(guò)催化劑Deacon反應(yīng)產(chǎn)生的鹵素單質(zhì)或活性鹵素原子，抑制進(jìn)一步的均相反應(yīng)。S. Niksa等[33]在對(duì)Miller電廠的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著燃料中Br的添加，SCR入口處的Hg0氧化率明顯提高，由13%提高到略低于50%(煤中添加78mg/kg Br)。研究結(jié)果一方面說(shuō)明NH3對(duì)均相氧化抑制作用有限，另一方面則說(shuō)明均相氧化僅在煤中Br濃度較高時(shí)才能體現(xiàn)。

對(duì)于由吸附在飛灰表面的鹵化氫造成的氧化，NH3的抑制作用較弱。鹵素的釋放在爐膛的燃燒過(guò)程中即已實(shí)現(xiàn)，而后隨殘?zhí)嘉接陲w灰表面。大量中間產(chǎn)物在300℃以上的環(huán)境下已經(jīng)可被Br氧化為終產(chǎn)物[29]，而SCR處NH3噴射時(shí)煙氣的溫度已經(jīng)下降至350℃以下，對(duì)該部分汞的氧化抑制能力有限，可能部分影響中間產(chǎn)物向終產(chǎn)物(HgBr2等)的轉(zhuǎn)化。

對(duì)于催化劑表面的異相氧化反應(yīng)，由于大量異相反應(yīng)在催化劑表面發(fā)生并依賴(lài)于氣相反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，因此催化劑表面的異相反應(yīng)僅在溫度較低時(shí)才能大量發(fā)生。當(dāng)SCR催化劑表面氣氛中NH3濃度較高時(shí)，對(duì)異相反應(yīng)的抑制作用明顯。

SCR催化劑煙氣組分示意如圖1所示。電廠實(shí)際應(yīng)用中由于催化劑入口噴氨，沿?zé)煔饬鲃?dòng)方向NH3濃度分布不均勻，上游段NH3濃度高，主要發(fā)生NO的選擇性催化還原，Hg0的氧化受到極大抑制；下游段NH3濃度因與NO反應(yīng)的消耗而降低，Hg0能夠正常被氧化[34]。

因此，對(duì)于實(shí)際電廠催化劑催化Hg0的氧化反應(yīng)，需要考慮不同位置的實(shí)際煙氣組分進(jìn)行判斷，由于NH3的影響，通常下游催化劑是Hg0氧化反應(yīng)主要發(fā)生的區(qū)間。煙氣經(jīng)過(guò)單層催化劑后，通常Hg0氧化率仍然較低，而在通過(guò)之后的催化劑后，氧化率明顯升高。課題組于2019年在重慶某電廠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在燃煤中添加40mg/kg CaBr2的條件下，SCR催化劑第一層出口處的Hg0氧化率(32.68%)與SCR入口處的Hg0氧化率(33.84%)基本持平，說(shuō)明在高濃度NH3條件下，上游SCR催化劑Hg0氧化率受到明顯抑制。

綜上所述，實(shí)際電廠應(yīng)綜合考慮噴氨量與Hg0催化氧化的關(guān)系。一方面，為了達(dá)到較高的NO脫除效率，加大噴氨量是一種簡(jiǎn)便的方法；但另一方面，過(guò)高的噴氨量不僅會(huì)導(dǎo)致氨逃逸、飛灰中氨再釋放等問(wèn)題，對(duì)于Hg0催化氧化也會(huì)產(chǎn)生抑制作用。因此，隨著未來(lái)Hg0排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，通過(guò)優(yōu)化噴氨的均勻性取代大量噴氨的方法將起到重要作用。此外，由于上游催化劑處煙氣NH3濃度高于下游催化劑處，在催化劑設(shè)置上應(yīng)更加重視下游催化劑的Hg0氧化性能。由于為強(qiáng)化Hg0催化氧化而設(shè)計(jì)的改性催化劑通常脫硝效率無(wú)明顯提高甚至有所下降，因此實(shí)際電廠在設(shè)置催化劑時(shí)可考慮分別設(shè)計(jì)上下游催化劑。

目前仍缺少對(duì)實(shí)際電廠中NH3抑制作用和抑制規(guī)律的研究，尤其是關(guān)于噴氨量對(duì)總體Hg0氧化率的影響研究較少。在噴氨量偏高的電廠，更應(yīng)開(kāi)展相關(guān)研究。

4 結(jié)論

根據(jù)上述討論，燃煤電廠煙氣中NH3對(duì)SCR催化劑在鹵化物作用下氧化性能的影響主要有以下結(jié)論：

1）燃煤電廠在改性催化劑和鹵素添加等新技術(shù)作用下，Hg0氧化率明顯提高；在任何情況下，NH3的添加對(duì)Hg0氧化均產(chǎn)生明顯的抑制作用。

2）SCR噴射N(xiāo)H3對(duì)Hg0氧化的抑制作用主要體現(xiàn)在異相反應(yīng)。均相反應(yīng)及飛灰上的氧化也可能受到NH3的抑制，但由于本身反應(yīng)溫度較高，NH3則在溫度較低SCR處大量進(jìn)入煙氣，抑制效果有限。

3）實(shí)際電廠應(yīng)用中NH3的抑制作用主要表現(xiàn)在SCR催化劑上，且上游催化劑Hg0氧化受NH3的抑制程度高于下游催化劑。

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Influence of NH3on Hg0Oxidation Performance of SCR Catalyst

WENG Qiyu, LI Duanle, ZHUO Yuqun*

(Key Laboratory of Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education (Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University), Haidian District, Beijing 100084, China)

As one of the main sources of mercury pollution in China, the emission control of mercury pollutants from coal-fired power plants is the requirement of China’s environmental protection standards. Hg0is oxidized to Hg2+by means of modified SCR catalyst and halide addition in coal, and then removed by subsequent equipment, which are effective methods to improve mercury removal rate. For these methods based on air pollution control device (APCD) in China, the inhibition of high concentration NH3at SCR inlet is a problem to solve. Therefore, based on literature research, the influence of ammonia injection on Hg0oxidation performance under the combined effect of SCR catalyst and halide addition in coal was concluded. The mechanism of improving Hg0oxidation rate by modified catalyst and halide addition was analyzed. The corresponding inhibition mechanism of NH3on Hg0oxidation was also analyzed. The research results provide a reference for the coal-fired power plants to improve Hg0oxidation rate of SCR.

coal-fired power plants; Hg0oxidation; SCR catalyst; halide

10.12096/j.2096-4528.pgt.20059

TK09

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFB0600603)。

Project Supported by National Key Research and Development Program of China (2016YFB0600603).

2020-07-31。

(責(zé)任編輯 尚彩娟)