肖護(hù)兵，徐欣

（1.江蘇天諾道路材料科技有限公司，鎮(zhèn)江 212001；2.北京市政路橋建材集團(tuán)有限公司，北京 100176）

巖瀝青改性瀝青是由巖瀝青在高溫、高攪拌速率下與基質(zhì)瀝青反應(yīng)而成的改性瀝青，其中，由于巖瀝青與基質(zhì)瀝青的微觀結(jié)構(gòu)極為相似[1，2]，因此，巖瀝青與基質(zhì)瀝青反應(yīng)后極易達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)而使巖瀝青具有較好高溫穩(wěn)定性、抗老化性能、疲勞性能等路用性能，因此，巖瀝青改性瀝青在道路建設(shè)中得到了廣泛的應(yīng)用[3]。研究表明[4-5]，瀝青作為混合料中的膠結(jié)料，在路面服役過(guò)程中，會(huì)受到光、氧、熱等自然因素的作用，使瀝青內(nèi)部發(fā)生氧化、揮發(fā)、聚合等一系列化學(xué)和物理變化，進(jìn)而使瀝青不斷發(fā)生老化，隨著瀝青內(nèi)部組分的轉(zhuǎn)移和變化，瀝青的流動(dòng)性逐漸下降，瀝青逐漸變脆，塑性下降，進(jìn)而與集料之間的裹附力下降，導(dǎo)致瀝青混合料性能劣化。因此，為研究巖瀝青改性瀝青的抗老化性能，本試驗(yàn)采用紫外光老化因素對(duì)巖瀝青改性瀝青進(jìn)行老化模擬，并從瀝青紅外光譜和性能指標(biāo)方面對(duì)瀝青的老化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 原材料

1.1 巖瀝青

選擇具體代表性的新疆巖瀝青（XRA）、布敦巖瀝青（BRA）（如圖1所示）進(jìn)行試驗(yàn)研究，巖瀝青指標(biāo)符合規(guī)范要求。兩種巖瀝青的指標(biāo)如表1所示。

圖1 XRA（左）與BRA（右）

表1 XRA（左）與BRA（右）基本指標(biāo)

1.2 基質(zhì)瀝青與巖瀝青改性瀝青

本研究采用克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青進(jìn)行試驗(yàn)。

巖瀝青改性瀝青制備：將基質(zhì)瀝青烘箱加熱到150 ℃至流動(dòng)狀態(tài)，然后加入20%的巖瀝青并攪拌45 min，以5 500 r/min 的轉(zhuǎn)速對(duì)瀝青進(jìn)行剪切，以使基質(zhì)瀝青與巖瀝青更好的反應(yīng)，最后將剪切完的瀝青于175 ℃烘箱中發(fā)育1 h，即完成了巖瀝青改性瀝青的制備。

根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，基質(zhì)瀝青及兩種巖瀝青改性瀝青符合規(guī)范要求，如表2 ～4所示。

表2 克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青指標(biāo)

表3 新疆巖瀝青改性瀝青（以下簡(jiǎn)稱 XRA）指標(biāo)

表4 布敦巖瀝青改性瀝青（以下簡(jiǎn)稱BRA）指標(biāo)

1.3 老化樣品制備

試驗(yàn)采用紫外老化模擬箱進(jìn)行老化瀝青樣品制備，紫外燈的波長(zhǎng)主要為365 mm 的長(zhǎng)波紫外線，紫外燈功率為50 W，制備瀝青厚度為1 mm 的老化樣品以進(jìn)行性能檢測(cè).

根據(jù)已有研究，室內(nèi)紫外老化的加速速率約為實(shí)際老化的20 倍[6]，具體加速倍率與當(dāng)?shù)氐妮椛鋸?qiáng)度有關(guān)。因此，本研究設(shè)置瀝青老化時(shí)間分別為10 h、30 h、50 h、100 h，以模擬實(shí)際老化約200 h、600 h、1 000 h、2 000 h的老化情況，瀝青樣品如圖2所示。

圖2 老化瀝青樣品

2 老化瀝青試驗(yàn)結(jié)果

本研究對(duì)基質(zhì)瀝青、XRA 及RBA 進(jìn)行老化前后的紅外光譜測(cè)試及三大指標(biāo)試驗(yàn)，以分析巖瀝青改性瀝青在紫外老化條件的下變化規(guī)律。

2.1 紅外光譜分析

應(yīng)用紅外光譜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行掃描時(shí)，紅外線的輻射能量不能引起分子中電子能級(jí)的躍遷，但是分子吸收后可引起振動(dòng)能級(jí)的躍遷，進(jìn)而形成物質(zhì)的紅外光譜。由于不同物質(zhì)的不同成分對(duì)紅外光譜輻射吸收的頻率不同，進(jìn)而不同物質(zhì)得出的紅外光譜也不同，因此，不同瀝青的紅外光譜具有唯一性。

根據(jù)朗伯—比爾定律，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行紅外光譜測(cè)試時(shí)，其吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c 及吸收層厚度b成正比，而與透光度T成反相關(guān)，如式（1）所示。

式中：A——為吸光度,T為透射比（透光度）；

K——為摩爾吸光系數(shù).它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長(zhǎng)λ有關(guān)；

c——為吸光物質(zhì)的濃度,單位為mol/L。

因此，本研究根據(jù)朗伯—比爾定律對(duì)三種瀝青老化前后的紅外光譜進(jìn)行采集，并從吸光度角度進(jìn)行老化指標(biāo)計(jì)算。

a）定性分析

本研究使用紅外光譜儀對(duì)三種瀝青老化前后的紅外光譜進(jìn)行采集，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32 次，測(cè)試范圍為4 000 cm-1～ 400 cm-1。

本研究以羥基和亞砜基的吸光度值作為瀝青的老化指數(shù)，使用OMNIC 軟件對(duì)瀝青的羰基和亞砜基指數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得出不同老化時(shí)間的瀝青老化指標(biāo)如圖3所示。

圖3 基質(zhì)瀝青與XRA、BRA 隨紫外老化時(shí)間增長(zhǎng)的紅外光譜

由圖3 可知，由于巖瀝青與基質(zhì)瀝青屬同性物質(zhì)，因此，基質(zhì)瀝青與巖瀝青改性瀝青的光譜基團(tuán)也相似。由圖3 中未老化的瀝青光譜得出，瀝青主要由脂肪族化合物、芳香族化合物以及雜原子衍生物等化學(xué)成分組成，其中2 920 cm-1和2 850 cm-1處的基團(tuán)分別是亞甲基中C-H 的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，1 600 cm-1為瀝青中的非對(duì)稱取代苯環(huán)的呼吸振動(dòng)引起，1 450 cm-1是由亞甲基（—CH2—）的剪式振動(dòng)引起，1 375 cm-1為甲基（—CH3）的傘式振動(dòng)引起。

隨著老化時(shí)間的增加，三種瀝青均呈現(xiàn)出3 300 cm-1、1 700 cm-1、1 030 cm-1處吸光度值升高，2 920 cm-1、2 850 cm-1處峰值下降的趨勢(shì)，其中，3 300 cm-1處為脂肪族 NH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和芳香族伯胺的反對(duì)稱伸縮，屬羥基，1 700 cm-1為羰基吸收峰，1 030 cm-1處為 S=O 的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生尖銳的吸收峰，即亞砜基吸收峰，這說(shuō)明，瀝青隨老化時(shí)間的增加，羥基、羰基和亞砜基等基團(tuán)含量增加，而2 920 cm-1、2 850 cm-1處的亞甲基基團(tuán)含量下降。因此，為對(duì)三種瀝青的老化性能進(jìn)行研究，可對(duì)三種瀝青的老化指標(biāo)進(jìn)行定量分析。

b）定量分析

為對(duì)三種瀝青的老化性能進(jìn)行研究，采用羰基指數(shù)和亞砜基的吸光度值作為瀝青的老化指標(biāo)，對(duì)三種瀝青隨老化時(shí)間的老化指標(biāo)進(jìn)行計(jì)算，得到圖4 結(jié)果。

圖4 基質(zhì)瀝青、XRA 和BRA 的老化指標(biāo)

由圖4 可知，三種瀝青隨著老化時(shí)間的增加，羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)均表現(xiàn)為增加趨勢(shì)：

（a）瀝青老化后，羰基等新基團(tuán)的出現(xiàn)，表明瀝青的老化過(guò)程是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程；

（b）三種瀝青的羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)增加幅度大小均為：基質(zhì)瀝青＞BRA＞XRA，且XRA 的羰基、亞砜基增長(zhǎng)速率約為基質(zhì)瀝青的1.7 倍，BRA 的羰基、亞砜基增長(zhǎng)速度約為基質(zhì)瀝青的2 倍，這說(shuō)明在紫外老化過(guò)程中，巖瀝青的耐紫外老化能力高于基質(zhì)瀝青，且XRA 比RBA 更耐紫外老化；

（c）隨著老化時(shí)間的增加，亞砜基指數(shù)的增長(zhǎng)速率高于羰基的增長(zhǎng)速度，這說(shuō)明隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，S=O 含量的增長(zhǎng)高于羰基；

（d）當(dāng)瀝青紫外老化50 h 后，瀝青的羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)增加趨勢(shì)發(fā)生轉(zhuǎn)折，尤其是亞砜基指數(shù)的變化趨勢(shì)更為明顯，推測(cè)原因，可能是瀝青老化一定程度后，表面瀝青已發(fā)生足夠的老化，而進(jìn)一步的老化將更難進(jìn)行，而這個(gè)結(jié)論還需瀝青的性能實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

2.2 三大指標(biāo)、黏度分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證巖瀝青改性瀝青的耐紫外老化性能，本研究在紅外光譜方法的基礎(chǔ)上，采用三大指標(biāo)試驗(yàn)和黏度試驗(yàn)對(duì)三種瀝青老化前后的性能進(jìn)行測(cè)試，得出圖5所示結(jié)果。

由圖5 可知，基質(zhì)瀝青、XRA 和BRA 隨著紫外老化時(shí)間的增加，均呈現(xiàn)針入度下降、軟化點(diǎn)升高、延度下降且黏度增加的趨勢(shì)，這說(shuō)明，三種瀝青經(jīng)紫外老化后，瀝青內(nèi)部發(fā)生了揮發(fā)、聚合等一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理變化，進(jìn)而使瀝青內(nèi)部組分發(fā)生轉(zhuǎn)移和變化，輕質(zhì)組分含量下降，瀝青的流動(dòng)性逐漸下降，瀝青逐漸變脆，塑性下降、硬度提高，并使瀝青產(chǎn)生了相應(yīng)的性能變化；三種瀝青在紫外老化50 h 后，其性能下降發(fā)生轉(zhuǎn)折，尤其是針入度和軟化點(diǎn)的變化更明顯，究其原因，可能是瀝青的紫外老化存在“雞蛋殼”效應(yīng)，即只在瀝青表面進(jìn)行，因此當(dāng)瀝青老化一段時(shí)間后，其表面瀝青已發(fā)生了較大程度的老化，而進(jìn)一步的老化將難度增大，而這個(gè)結(jié)論也與羰基和亞砜基的變化規(guī)律相符。

圖5 三種瀝青老化前后三大指標(biāo)、黏度變化趨勢(shì)曲線

3 結(jié)論

a）巖瀝青改性瀝青經(jīng)紫外老化后，根據(jù)朗伯—比爾定律，其羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)升高，巖瀝青改性瀝青的耐紫外老化能力約為基質(zhì)瀝青的2 倍，且新疆巖瀝青改性瀝青的耐紫外老化能力優(yōu)于布敦巖瀝青改性瀝青。

b）經(jīng)紫外老化后，巖瀝青改性瀝青與基質(zhì)瀝青均表現(xiàn)出針入度、延度下降，軟化點(diǎn)、黏度升高升高的趨勢(shì)，這表明，瀝青隨著紫外老化時(shí)間的增加，其瀝青內(nèi)部的輕質(zhì)組分減少、瀝青的硬度升高，瀝青變脆且稠度增加。

c）巖瀝青改性瀝青在紫外老化50 h 后的性能衰減速度減慢，這可能是紫外老化只在瀝青表面進(jìn)行的結(jié)果，當(dāng)瀝青表面已老化后，其進(jìn)一步的老化將難度增大。