,,3,4

(1.北京科技大學(xué)金屬礦山高效開(kāi)采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)煤礦瓦斯與火災(zāi)防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州，221116；3.河南理工大學(xué)河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南焦作，454000；4.湖南科技大學(xué)南方煤礦瓦斯與頂板災(zāi)害預(yù)防控制安全生產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭，411201)

煤礦火災(zāi)不僅導(dǎo)致大量煤炭資源損失，造成環(huán)境污染，而且嚴(yán)重威脅煤炭安全開(kāi)采[1]。煤氧復(fù)合反應(yīng)是導(dǎo)致煤自燃，引發(fā)煤礦火災(zāi)的內(nèi)因[2]。煤氧復(fù)合反應(yīng)是目前眾多學(xué)者認(rèn)可的煤炭自燃機(jī)理[3-4]，但煤氧復(fù)合反應(yīng)的具體過(guò)程仍有待深入探尋。煤低溫氧化反應(yīng)階段是煤氧復(fù)合反應(yīng)導(dǎo)致煤自燃的啟動(dòng)階段，對(duì)煤自燃的發(fā)生至關(guān)重要[5-6]。微觀上，煤低溫氧化過(guò)程是煤粉吸附的氧氣在煤多孔介質(zhì)的表面通過(guò)與自由基分子作用獲得活化能成為活性氧[7]，繼續(xù)與煤中的自由基及關(guān)鍵活性基團(tuán)反應(yīng)，同時(shí)伴隨釋放熱量與產(chǎn)生新的自由基，從而啟動(dòng)自由基、官能團(tuán)、烷基側(cè)鏈共同參與的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并持續(xù)放熱的過(guò)程。目前研究表明，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由核心芳香環(huán)和外圍烷烴基側(cè)鏈和各種官能團(tuán)的內(nèi)外3部分，通過(guò)各種橋鍵連接而成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)[8-9]。煤的核心芳香環(huán)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，煤氧反應(yīng)初期主要是活潑的烷基側(cè)鏈、官能團(tuán)和自由基與氧氣發(fā)生反應(yīng)[10]。因此，自由基與官能團(tuán)等煤分子結(jié)構(gòu)單元的變化從微觀上反映了低溫氧化的過(guò)程。目前，電子自旋共振實(shí)驗(yàn)(ESR)是眾多學(xué)者研究煤炭自由基的主要手段[11-12]。LI 等[13]在煤自燃研究中系統(tǒng)地開(kāi)展電子自旋共振實(shí)驗(yàn)，通過(guò)朗德因子g和自由基濃度Ng等參數(shù)研究了煤氧化過(guò)程中自由基的變化。劉穎健[14]研究了變質(zhì)程度對(duì)煤中自由基分布的影響；王福生等[15]研究了煤氧反應(yīng)過(guò)程中自由基變化與釋放的指標(biāo)性氣體之間的相互關(guān)系。XU 等[16]研究了將自由基濃度作為預(yù)測(cè)煤炭自燃的先導(dǎo)指標(biāo)的可靠性。從鏈?zhǔn)椒磻?yīng)角度分析，反應(yīng)體系自由基總體濃度的變化可以從整體上反映化學(xué)反應(yīng)體系的進(jìn)行方向，而且自由基的變化與官能團(tuán)在煤氧反應(yīng)中的變化密切相關(guān)，但目前人們對(duì)二者進(jìn)行同時(shí)考察的研究較少。煤分子中官能團(tuán)及活性位點(diǎn)是影響煤氧自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)活性的重要物質(zhì)。因?yàn)樘囟ü倌軋F(tuán)具有特征不同的紅外吸收光譜，所以，紅外特征光譜可以用來(lái)定性和定量分析官能團(tuán)的變化[17]。楊漪等[18]通過(guò)STA-FTIR 實(shí)驗(yàn)研究了不同變質(zhì)程度對(duì)煤自燃的影響，發(fā)現(xiàn)低變質(zhì)程度的褐煤比無(wú)煙煤等更容易發(fā)生氧化和自燃。謝偉[19]通過(guò)傅里葉紅外光譜法測(cè)試了原煤煤樣表面活性基團(tuán)及其分布。王洋[20]通過(guò)紅外光譜法研究了阻化劑對(duì)煤表面基團(tuán)與氧作用的影響。近年來(lái)，部分學(xué)者基于紅外光譜測(cè)試獲得煤化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，結(jié)合量子化學(xué)方法對(duì)煤樣過(guò)程進(jìn)行了分析研究[21]。戚緒堯[22]采用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)原始煤樣中基團(tuán)進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試，證實(shí)了自由基和官能團(tuán)之間的自反應(yīng)現(xiàn)象。在煤氧反應(yīng)過(guò)程中，特定官能團(tuán)濃度的變化是該官能團(tuán)參與的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程的反映[23]。目前，人們對(duì)官能團(tuán)自身濃度變化的觀測(cè)研究較多，但對(duì)官能團(tuán)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程研究較少，有待進(jìn)一步研究。為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)煤氧復(fù)合反應(yīng)導(dǎo)致煤炭自燃發(fā)生和發(fā)展的機(jī)理，本文作者從自由基和官能團(tuán)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的角度，通過(guò)ESR實(shí)驗(yàn)和FT-IR實(shí)驗(yàn)，對(duì)褐煤升溫氧化過(guò)程中自由基和官能團(tuán)含量變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。同時(shí)，進(jìn)一步通過(guò)量子化學(xué)的研究方法，構(gòu)建含有實(shí)驗(yàn)褐煤分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化模型化合物單元(以下簡(jiǎn)稱模型化合物)，結(jié)合前線軌道、活化能和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，理論分析由自由基/官能團(tuán)向最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)路徑，以進(jìn)一步認(rèn)識(shí)煤氧復(fù)合反應(yīng)機(jī)理和煤炭自燃過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電子自旋共振實(shí)驗(yàn)

制備原煤煤樣。選取寶日希勒礦的褐煤，將塊煤表面剝除，通過(guò)破碎機(jī)磨碎后，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩對(duì)煤粉進(jìn)行篩分，獲得粒徑在0.125～0.200 mm 之間的煤粉。將粉碎的煤粉放在真空干燥箱中，于20 ℃干燥48 h，至煤粉質(zhì)量不變，然后于低溫密封保存。

實(shí)驗(yàn)使用JES-FA200 電子順磁共振波譜儀(ESR)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：稱量2 mg上述煤粉，設(shè)置中心磁場(chǎng)為323.386 mT，掃描寬度為5×1 mT，調(diào)制頻率為100.00 kHz，掃描時(shí)間為1 min，調(diào)制寬度為1.0×0.1 mT，微波頻率為9 052.673 MHz，時(shí)間常數(shù)為0.03 s，溫度由室溫20 ℃升高到220 ℃，溫度間隔為50 ℃。

1.2 傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用Thermo Scientific Nicolet iS50傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀。將原煤煤樣使用烘箱在20，60，100，140，180 和220 ℃時(shí)進(jìn)行24 h 氧化處理，作為實(shí)驗(yàn)煤樣。設(shè)置掃描次數(shù)為64 次，掃描范圍為650～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

首先，對(duì)獲得的紅外光譜進(jìn)行分峰擬合。然后，選取低溫下難以反應(yīng)的C=C吸收峰面積作為參照標(biāo)準(zhǔn)，將各官能團(tuán)的吸收峰面積進(jìn)行規(guī)范化。同時(shí)，將每個(gè)溫度下規(guī)范化后的官能團(tuán)吸收峰面積除以其初始溫度下的對(duì)應(yīng)值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，獲得官能團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)化峰面積，以考察褐煤低溫氧化中各官能團(tuán)的變化。

1.3 自由基和官能團(tuán)反應(yīng)路徑的量子化學(xué)分析

基于1.2節(jié)中傅里葉紅外光譜儀對(duì)實(shí)驗(yàn)褐煤煤樣表面官能團(tuán)的測(cè)試和分析，構(gòu)建實(shí)驗(yàn)褐煤模型化合物單元。在量子化學(xué)計(jì)算中，采用密度泛函理論DFT，選用B3LYP 函數(shù)，使用6-31G 基組進(jìn)行計(jì)算。然后，對(duì)構(gòu)建的模型化合物單元進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量頻率計(jì)算，并利用TS 方法對(duì)過(guò)渡態(tài)尋優(yōu)。最后，通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)法確認(rèn)各模型化合物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)路徑，得到氧化升溫過(guò)程中煤中自由基和活性官能團(tuán)的反應(yīng)機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤低溫氧化自由基變化

褐煤煤樣在20～220 ℃氧化24 h 后，所得各樣品的ESR波譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 褐煤煤樣不同氧化溫度ESR波譜圖Fig.1 ESR spectra of lignite at different oxidized temperatures

由圖1可知：煤的ESR波譜是對(duì)稱的，譜峰高度隨著氧化溫度的升高而升高，說(shuō)明煤的低溫氧化與自由基的反應(yīng)直接相關(guān)，賦存狀態(tài)的原煤在成煤過(guò)程中由于變質(zhì)作用會(huì)生成大量的原始自由基。在開(kāi)采和利用時(shí)，原煤中側(cè)鏈、官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)單元在破碎、熱輻射等外部作用下其共價(jià)鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生新的自由基[24]。這些自由基非?；钴S，極易與煤表面物理吸附氧發(fā)生自由基反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)釋放熱量，最終引發(fā)煤自燃發(fā)生。

圖2所示為褐煤低溫氧化階段g變化曲線(其中，g為朗德因子)。圖2中，朗德因子g反映自由基種類的變化。從圖2可知：在褐煤氧化升溫過(guò)程中，g先下降后迅速升高；g在開(kāi)始階段呈下降趨勢(shì)；在120 ℃時(shí)，達(dá)到最低值；當(dāng)溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，g迅速提高。g變化的波動(dòng)性反映了褐煤中不同活性的分子結(jié)構(gòu)對(duì)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)程的影響。褐煤中不同的分子活性結(jié)構(gòu)，因活性不同，反應(yīng)路徑不同，而在不同階段消耗和產(chǎn)生的自由基的種類不同。低溫氧化初期，較多種類的原生自由基首先參與了自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，原生自由基消耗較快。但在此階段，活化能較高的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)未被激活，產(chǎn)生的新自由基種類較為集中，導(dǎo)致低溫氧化初期，自由基種類下降。隨著熱量蓄積和溫度升高，活化能高的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)被激發(fā)，產(chǎn)生了更多種類的新自由基，從而使自由基種類在低溫反應(yīng)后期開(kāi)始快速上升。

圖2 褐煤低溫氧化階段g變化曲線Fig.2 Curve of g during low-temperature oxidation of lignite coal

圖3 褐煤低溫氧化階段Ng變化曲線Fig.3 Curve of Ng value during low-temperature oxidation of lignite coal

圖3所示為褐煤低溫氧化階段自由基濃度Ng變化曲線。從圖3可以看出：在20～220 ℃的升溫氧化過(guò)程中，自由基濃度增加了85.6%。這說(shuō)明低溫氧化過(guò)程產(chǎn)生了大量新的自由基，低溫氧化過(guò)程與自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)有直接關(guān)系。在整個(gè)低溫氧化(20～220 ℃)過(guò)程中，新生的自由基多于消耗的自由基，體系積累了大量自由基；當(dāng)氧化加熱至70 ℃時(shí)，褐煤中自由基濃度緩慢升高了17.2%。在70 ℃以上時(shí)，自由基濃度急劇增加；在70～170 ℃，褐煤的自由基的濃度增加了48.9%；在170～220 ℃時(shí)，自由基濃度增加了8.5%，增長(zhǎng)速率逐漸下降。褐煤煤樣自由基濃度增長(zhǎng)速率由慢到快的拐點(diǎn)出現(xiàn)在70 ℃，由快到慢的拐點(diǎn)出現(xiàn)在170 ℃。由此可見(jiàn)，隨著溫度變化，自由基濃度變化分為慢—快—慢3個(gè)階段?？芍诤置旱蜏匮趸^(guò)程中，因活化能不同，能壘有高低，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)可分為3步激活。

低溫氧化初始階段在20～70 ℃階段產(chǎn)生新自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，部分活化能較低自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)開(kāi)始發(fā)生，但因該階段原生自由基消耗較多，因此，總體上自由基濃度增加速率較低。在70～170 ℃階段，一部分活化能較高的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)被激發(fā)，產(chǎn)生了更多新的自由基，導(dǎo)致自由基產(chǎn)生率加快，濃度顯著升高。在170～220 ℃階段，因前期反應(yīng)積累了大量反應(yīng)熱和活潑的次生自由基，反應(yīng)體系的活性顯著提高，大量活性自由基和官能團(tuán)完全參與反應(yīng)，持續(xù)釋放大量反應(yīng)熱，自由基的產(chǎn)生和消耗趨于平衡，濃度升高速率減緩。

2.2 褐煤低溫氧化中主要活性官能團(tuán)變化

圖4所示為褐煤在20，60，100，140，180 和220 ℃溫度下氧化24 h后的傅里葉紅外光譜圖。

圖4 褐煤煤樣不同氧化溫度下的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of lignite sample at different oxidization temperatures

從圖4可以看出：在低溫氧化過(guò)程中，不同溫度下褐煤在峰高和峰面積等紅外光譜特性上具有顯著差異性，這說(shuō)明低溫氧化階段，褐煤中的官能團(tuán)等分子結(jié)構(gòu)單元發(fā)生了變化，深入?yún)⑴c了煤氧復(fù)合反應(yīng)過(guò)程。對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的傅里葉紅外光譜按照1.2 節(jié)所述紅外光譜解析方法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，獲得關(guān)鍵活性官能團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)化峰面積，進(jìn)一步定量分析褐煤主要活性官能團(tuán)的變化。

2.2.1 脂肪烴基官能團(tuán)變化

褐煤中脂肪烴基官能團(tuán)甲基(—CH3)，亞甲基(—CH2)和次甲基(—CH)等是參與煤氧復(fù)合反應(yīng)的重要基團(tuán)[25]。在氧化升溫過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)褐煤的3種脂肪烴基官能團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)化吸收峰面積的相對(duì)變化曲線，如圖5所示。

FT-IR實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)化的官能團(tuán)峰面積反映了官能團(tuán)含量的變化。從圖5可知：隨著溫度升高，褐煤—CH3，—CH2和—CH 的含量逐漸減低；在20～220 ℃階段，—CH3，—CH2和—CH 官能團(tuán)含量分別降低了28.7%，50.3%和36.5%。這表明在低溫氧化階段，隨著溫度上升，脂肪烴基官能團(tuán)總體處于不斷消耗趨勢(shì)。脂肪烴官能團(tuán)中的C—C鍵因鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，C—C鍵首先被活性氧攻擊，C—C鍵斷裂，自身消亡，生成過(guò)氧化物，引發(fā)后續(xù)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[26]。同時(shí)，從圖5也可以看出，亞甲基含量的降低速率比甲基和次甲基的高，這說(shuō)明在低溫氧化階段，亞甲基的氧化活性明顯比甲基和次甲基的氧化活性高。

圖5 褐煤氧化升溫階段脂肪烴基官能團(tuán)變化曲線Fig.5 Curve of aliphatic groups of lignite coal during low-temperature oxidation

2.2.2 羧基含氧官能團(tuán)的變化

羧基官能團(tuán)活性較高，在煤氧復(fù)合反應(yīng)中有多種存在形式，選芳香羧酸Ar—COOH 作為研究對(duì)象，其標(biāo)準(zhǔn)化吸收峰面積變化曲線如圖6所示。

圖6 褐煤氧化升溫階段羧基官能團(tuán)變化曲線Fig.6 Transformation curve of carbonyl groups of lignite coal during low-temperature oxidation

從圖6可知：褐煤羧基官能團(tuán)含量隨溫度升高，呈近似指數(shù)型增長(zhǎng)，增長(zhǎng)速率和含量不斷升高。羧基官能團(tuán)化合物是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的重要過(guò)渡產(chǎn)物，它可經(jīng)羰基官能團(tuán)與脂肪基官能團(tuán)通過(guò)一系列的氧化反應(yīng)生成，也可以由羥基、醛基等官能團(tuán)進(jìn)一步氧化生成。但羧基官能團(tuán)穩(wěn)定性差，受熱作用后易分解，釋放出CO2等氣體產(chǎn)物而不斷消耗。在低溫氧化初期，煤氧復(fù)合反應(yīng)溫和，羧基官能團(tuán)含量增長(zhǎng)緩慢，當(dāng)溫度超過(guò)60 ℃時(shí)，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加快，羧基官能團(tuán)的生成量增加，其含量以近似指數(shù)形式迅速積累；當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時(shí)，羧基官能團(tuán)含量增加了72.3%。這表明在低溫氧化階段，自由基和關(guān)鍵活性基團(tuán)通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)積累了大量煤氧反應(yīng)的過(guò)渡產(chǎn)物，為高溫階段的煤氧快速反應(yīng)準(zhǔn)備了條件。

2.2.3 羥基含氧基團(tuán)變化

煤氧化過(guò)程中，游離態(tài)·OH，氫鍵自締合—OH和酚、醇、羧酸—OH 這3 種羥基化合物標(biāo)準(zhǔn)化吸收峰面積變化曲線如圖7所示。

圖7 褐煤氧化升溫階段羥基基團(tuán)變化曲線Fig.7 Transformation curve of hydroxyl groups of lignite coal during low-temperature oxidation

從圖7可知：在氧化升溫過(guò)程中，褐煤3種羥基基團(tuán)含量隨著溫度升高逐漸降低；在20～60 ℃階段是3種羥基基團(tuán)含量的快速降低區(qū)，降低速率基本一致；當(dāng)溫度超過(guò)60 ℃后，3 種基團(tuán)降低速率減小，游離態(tài)羥基降低速率比氫鍵自締合—OH和酚醇羧酸—OH 這2 類羥基基團(tuán)的大；當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時(shí)，游離態(tài)羥基自由基含量?jī)H剩下20 ℃時(shí)的9.6%。這說(shuō)明低溫氧化階段，游離態(tài)羥基自由基比氫鍵自締合—OH 和酚醇羧酸—OH 更加活潑，深入?yún)⑴c了此階段的煤氧反應(yīng)，因而消耗速度最快。3類羥基自由基的活性由高到低依次為游離態(tài)·OH，氫鍵自締合—OH和醇羧酸—OH。這也與分別破壞這3 類自由基所需要的化學(xué)能相一致。游離態(tài)自由基可直接與其他活性基團(tuán)反應(yīng)，但氫鍵自締合—OH 和酚醇羧酸—OH 需要破壞原有化學(xué)鍵才能與其他活性基團(tuán)反應(yīng)。

量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果同樣反應(yīng)了羥基的上述變化規(guī)律。在低溫氧化早期階段，消耗羥基的反應(yīng)活化能較低，多數(shù)可以自發(fā)反應(yīng)，例如—CH2OH，—CH，—CHO 和—COOH 等與羥基之間的反應(yīng)。但是，生成羥基的反應(yīng)活化能較高，出現(xiàn)時(shí)間晚，反應(yīng)條件高，例如—CH2OH，—CHO 和—COOH與O2之間的反應(yīng)均需要較高溫度條件提供活化能才能反應(yīng)。

2.2.4 醛基含氧官能團(tuán)的變化

醛基含氧官能團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)化吸收峰面積變化曲線如圖8所示。

圖8 褐煤氧化升溫階段醛基官能團(tuán)變化曲線Fig.8 Transformation curve of aldehyde groups of during low-temperature oxidation of lignite coal

從圖8可以看出：與圖7所示的羥基含氧基團(tuán)含量的下降趨勢(shì)不同，褐煤醛基官能團(tuán)含量隨著溫度升高表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)。醛基官能團(tuán)具有較高活性，能與氧反應(yīng)生成CO 等氣體產(chǎn)物。在低溫氧化初始階段，褐煤中醛基官能團(tuán)含量不斷降低，消耗量大于生成量。隨著溫度積累和上升，當(dāng)煤體溫度超過(guò)140 ℃時(shí)，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加劇，醛基官能團(tuán)的生成量逐漸高于消耗量，其含量迅速增加。這是因?yàn)槿┗狢HO 與羥基自由基·OH反應(yīng)的活化能(32 kJ/mol)較低，但產(chǎn)生醛基的自由基反應(yīng)活化能(65 kJ/mol)較高。前者可以在室溫下自反應(yīng)，前期消耗較多醛基；后者需要反應(yīng)環(huán)境繼續(xù)一定熱量，達(dá)到較高溫度才能發(fā)生，大量的過(guò)氧化物類自由基才能被激發(fā)，產(chǎn)生大量新生醛基，補(bǔ)充體系中的醛基。同時(shí)，通過(guò)量子化學(xué)對(duì)化學(xué)路徑的計(jì)算表明消耗醛基的反應(yīng)路徑少，而產(chǎn)生醛基的反應(yīng)路徑多。例如，消耗醛基的反應(yīng)僅為醛基—CHO 與O2、—CHO 與·OH 間的反應(yīng)，但羧基、烴基、醇基等化合物均可以通過(guò)不同路徑間接轉(zhuǎn)化生成醛基，因此，生成與消耗醛基—CHO 的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)在反應(yīng)熱動(dòng)力和反應(yīng)路徑上的差異決定了醛基含量的變化。

2.3 自由基和主要活性官能團(tuán)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)路徑分析

通過(guò)上述原煤的傅里葉紅外光譜分析獲得實(shí)驗(yàn)褐煤的基團(tuán)分布特征，結(jié)合煤原生及次生活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)信息[27-28]，構(gòu)建實(shí)驗(yàn)褐煤含活性位點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化模型化合物單元(以下簡(jiǎn)稱，模型化合物單元)。實(shí)驗(yàn)褐煤的模型化合物單元主要包括3 類：自由基類(過(guò)氧化物自由基、碳自由基、羰基自由基、羧基自由基、醚氧自由基)，脂肪烴基官能團(tuán)類(甲基、亞甲基、次甲基)和含氧官能團(tuán)類(羧基、羥基、羰基、醚基、醛基)等。其模型化合物如表1所示。

通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和分析，實(shí)驗(yàn)褐煤中含主要活性結(jié)構(gòu)模型化合物單元的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)路徑及對(duì)應(yīng)活化能和放熱量如圖9所示。

由圖9可以看出煤中自由基和關(guān)鍵活性官能團(tuán)復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)有2種路徑：一種是線性路徑，即由反應(yīng)物向最終生成物的反應(yīng)持續(xù)單向進(jìn)行，直至官能團(tuán)和自由基等反應(yīng)物消亡；另一種是交叉/循環(huán)路徑，即反應(yīng)物自身即是部分反應(yīng)的生成物，又是另一部分反應(yīng)的反應(yīng)物。通常，活化能低于40 kJ/mol的反應(yīng)，在室溫下可自發(fā)反應(yīng)[29]。在2條路徑的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，自由基反應(yīng)E1～E9，活化能均小于40 kJ/mol，屬于自由基自反應(yīng)，室溫下可以自然發(fā)生；自由基反應(yīng)E10～E15 活化能大于40 kJ/mol，需要外部能量刺激才能夠發(fā)生。前者引發(fā)了煤氧復(fù)合反應(yīng)，積蓄了反應(yīng)熱，提高了反應(yīng)環(huán)境溫度，后者使煤氧復(fù)合反應(yīng)向快速氧化階段發(fā)展。這說(shuō)明自由基和關(guān)鍵活性官能團(tuán)是煤氧復(fù)合反應(yīng)引發(fā)和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。

表1 含主要活性結(jié)構(gòu)的褐煤模型化合物單元Table1 Model compounds containing main active site of lignite

圖9 褐煤模型化合物鏈?zhǔn)椒磻?yīng)交叉/循環(huán)路徑圖Fig.9 Cross/cyclic path diagram of chain reaction of lignite model compounds

從圖9還可以看出：次生羥基自由基結(jié)構(gòu)單元(通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生的新的自由基)能夠與煤分子中的多個(gè)活性結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)，是引發(fā)多活性位點(diǎn)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的關(guān)鍵活性基團(tuán)。多活性位點(diǎn)反應(yīng)使得自由基和官能團(tuán)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)由線性路徑向交叉和循環(huán)路徑轉(zhuǎn)換。E5和E6反應(yīng)生成的羥基自由基結(jié)構(gòu)單元(由過(guò)氧化物分解產(chǎn)生)，是E2，E3，E4和E7等反應(yīng)中的反應(yīng)物?？梢?jiàn)，在煤氧反應(yīng)中，羥基自由基是多個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的產(chǎn)物，同時(shí)也是其他多個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物。羥基自由基可以與多個(gè)活性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)，多活性位點(diǎn)反應(yīng)是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)出現(xiàn)了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)間的交叉和循環(huán)，但持續(xù)不斷的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)會(huì)消耗大量自由基。煤中的較活潑的原生自由基(脂肪烴基自由基和含氧自由基)是上述反應(yīng)的最初反應(yīng)物，但原生自由基數(shù)量有限。因此，新的次生自由基是保證鏈?zhǔn)椒磻?yīng)持續(xù)性的關(guān)鍵，參與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的大部分羥基自由基和脂肪烴基自由基是次生自由基。

從圖9可知：各種自由基和官能團(tuán)的含量變化是氧化升溫過(guò)程中多個(gè)反應(yīng)序列競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果的體現(xiàn)。消耗醛基的E7 活化能為32 kJ/mol，室溫下可以自發(fā)反應(yīng)。產(chǎn)生醛基的反應(yīng)E11，活化能為65 kJ/mol，活化能較高，需要其他自由基自反應(yīng)熱量積蓄。反應(yīng)體系溫度提高后，才能發(fā)生并產(chǎn)生大量新的次生醛基，因而，產(chǎn)生醛基自由基的反應(yīng)E11比消耗它的E7晚發(fā)生，這種反應(yīng)序列將導(dǎo)致反應(yīng)前期，醛基自由基消耗量大于生成量，其含量逐漸下降；隨著反應(yīng)體系熱量積聚，溫度上升，后續(xù)產(chǎn)生醛基自由基的反應(yīng)被激發(fā)，其含量開(kāi)始增加。宏觀上，醛基官能團(tuán)含量表現(xiàn)出隨溫度升高表現(xiàn)為先降低，后升高的趨勢(shì)。這也印證了紅外光譜測(cè)試中醛基含量的變化趨勢(shì)。

3 結(jié)論

1)自由基深入?yún)⑴c了褐煤氧化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程，褐煤氧化升溫過(guò)程中自由基種類g和自由基濃度Ng始終在動(dòng)態(tài)變化，自由基種類先減少后增減，自由基濃度不斷增大，褐煤煤樣自由基濃度增長(zhǎng)速率由慢到快的拐點(diǎn)出現(xiàn)在70 ℃，由快到慢的拐點(diǎn)出現(xiàn)在170 ℃。整體上，自由基的產(chǎn)生量大于消耗量，在20～220 ℃褐煤低溫氧化階段，自由基數(shù)量增加了85.6%，積累了大量能夠激發(fā)煤氧復(fù)合反應(yīng)的自由基，可以提高煤-氧體系的反應(yīng)活性。

2)在低溫氧化過(guò)程中，隨著溫度升高，褐煤中甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2)和次甲基(—CH)的含量分別減低了28.7%，50.3%和36.5%，亞甲基的氧化活性明顯比甲基和次甲基的高。羧基官能團(tuán)含量呈現(xiàn)近似指數(shù)型增長(zhǎng)，220 ℃時(shí)，其含量增加了72.3%，低溫氧化階段積累了大量煤氧復(fù)合反應(yīng)的過(guò)渡產(chǎn)物(—COOH)，為高溫階段的煤氧快速反應(yīng)準(zhǔn)備了條件。酚、醇和羥基這3種羥基基團(tuán)含量逐漸降低，20～60 ℃階段是3種羥基基團(tuán)含量的快速降低區(qū)，當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時(shí)，游離態(tài)羥基自由基含量?jī)H為20 ℃時(shí)的9.6%。

3)實(shí)驗(yàn)褐煤模型化合物結(jié)構(gòu)單元的活性位點(diǎn)、反應(yīng)路徑活化能均不相同，導(dǎo)致含脂肪烴基、羥基、羧基、醛基和羰基等官能團(tuán)的模型化合物在反應(yīng)路徑和反應(yīng)順序上具有明顯差異性。煤中自由基和關(guān)鍵活性官能團(tuán)復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)有線性路徑和交叉/循環(huán)路徑2 種。反應(yīng)E1～E9 先發(fā)生自由基自反應(yīng)，積蓄反應(yīng)熱，提高反應(yīng)溫度，激活了活化能較高的后續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。次生羥基自由基是引發(fā)多活性位點(diǎn)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的關(guān)鍵活性基團(tuán)，使得鏈?zhǔn)椒磻?yīng)由線性路徑向交叉/循環(huán)路徑轉(zhuǎn)換。各類自由基和官能團(tuán)的含量變化是氧化升溫過(guò)程中多個(gè)反應(yīng)序列競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果的體現(xiàn)。這也揭示了ESR 和FT-IR 實(shí)驗(yàn)中自由基和官能團(tuán)含量變化的化學(xué)本質(zhì)。