婁雪，楊留枝，史苗苗，閆溢哲，王菲，劉延奇

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

淀粉是自然界中最重要的多糖之一。淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，直鏈淀粉主要位于無定形區(qū)，而支鏈淀粉主要位于結(jié)晶區(qū)。根據(jù)晶型結(jié)構(gòu)的不同，淀粉被分為A型、B型、C型和V型。V型結(jié)構(gòu)淀粉很少天然形成，主要存在于加工過程中形成的V型淀粉復(fù)合物中[1]。V型淀粉復(fù)合物是由配體誘導(dǎo)直鏈淀粉形成左手雙螺旋結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)疏水相互作用進入空腔形成的。天然淀粉常見于食品、藥品和工業(yè)等領(lǐng)域，但因不耐酸、不耐剪切以及易糊化老化等缺點，使其應(yīng)用范圍受到限制，而解決該問題最常見的方法就是對天然淀粉進行改性處理[2]。V型淀粉復(fù)合物是天然淀粉改性產(chǎn)物之一，在工業(yè)上作為新型抗消化淀粉、生物活性載體、控制釋放體系、生物降解材料、脂肪替代品和食品改良劑等被廣泛應(yīng)用[3]。直鏈淀粉可以和醇類[4]、酚類[5]、酯類[6]、酸類[7]以及風(fēng)味物質(zhì)[8]等形成配合物結(jié)構(gòu)，通過直鏈淀粉的包結(jié)絡(luò)合作用制備出生物材料、光學(xué)材料、物理交聯(lián)凝膠和自組裝膜等新材料。閆曉俠[9]研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶度較高的淀粉可以作為增強相制備復(fù)合材料，提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻隔性能。短鏈直鏈淀粉和醇類物質(zhì)更易形成復(fù)合物，這是因為醇類物質(zhì)易使直鏈淀粉形成穩(wěn)定的單螺旋結(jié)構(gòu)。ZIEGLER等[10]研究證實，II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合物離解溫度順序為醇類>醛類>酸類。正癸醇是短鏈一元醇，與長鏈醇相比，更容易與淀粉進行復(fù)合。同時，正癸醇具有玫瑰和橙花氣味，天然存在于甜橙精油中，幾乎無毒無害，較為安全，是比較理想的配體物質(zhì)。

小麥?zhǔn)鞘澜缂Z食品種中種植、消費和交易最多的作物之一。河南省是中國小麥生產(chǎn)第一大省，小麥儲備充足，而相關(guān)產(chǎn)品的應(yīng)用還有待開發(fā)。同時，小麥淀粉含有較高含量的直鏈淀粉，易于與配體復(fù)合，比較適合用于制作復(fù)合物。本研究以小麥淀粉為原料，經(jīng)X-射線衍射(diffraction of X-rays，XRD)測定，以相對結(jié)晶度為指標(biāo)，考察無水乙醇體積分數(shù)、結(jié)晶溫度、正癸醇體積及淀粉質(zhì)量濃度對其結(jié)構(gòu)的影響，并對V型復(fù)合物進行表征測定，為深入探索復(fù)合后淀粉性質(zhì)的變化規(guī)律、擴大淀粉的應(yīng)用范圍奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

小麥淀粉購自美國西格瑪公司，水分質(zhì)量分數(shù)8.8%～11.5%，蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)小于等于0.3%；正癸醇、溴化鉀購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純；無水乙醇購自天津市富宇精細化工有限公司，分析純；其余試劑天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純。

1.2 小麥直鏈淀粉的制備

參考劉延奇等[11]的方法，將小麥淀粉用鹽酸酸解3 d后過濾，將濾餅用氫氧化鈉中和，隨后淀粉經(jīng)糊化、離心獲得上清液并將其冷凍，制備成小麥淀粉B型微晶，即小麥直鏈淀粉。

1.3 V型小麥直鏈淀粉-正癸醇復(fù)合物的制備

取不同質(zhì)量濃度的小麥直鏈淀粉溶液，放入數(shù)顯控溫電熱套(SXKW，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)加熱至沸騰，將適量體積正癸醇與不同體積分數(shù)無水乙醇混合后加入其中，繼續(xù)加熱10 min之后冷卻至設(shè)定的結(jié)晶溫度，放入恒溫水浴鍋(HH-S，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠)保溫2 h，于25 ℃靜置2 d，在高速離心機(LG10-2.4A，北京醫(yī)用離心機廠)中3 000 r·min-1離心10 min，取沉淀物放入冷凍干燥機(Scientz-10N，寧波新芝生物科技有限公司)進行干燥，研磨過100目篩，所得樣品即為V型小麥直鏈淀粉-正癸醇復(fù)合物，簡稱V型復(fù)合物。

研究結(jié)果以V型復(fù)合物相對結(jié)晶度來衡量，參考KOMIYA等[12]利用XRD譜圖計算相對結(jié)晶度的方法。取適量樣品通過XRD儀(Burker D8，德國布魯克公司)測定，使用波長為0.154 2 nm的單色Cu-Kα射線掃描得到XRD譜圖。掃描條件：管壓3 kV，管流20 mA，掃描區(qū)域為5～35°，采樣步寬0.02°，掃描方式為連續(xù)，重復(fù)次數(shù)為1。

相對結(jié)晶度(relative crystallinity,RC)計算公式：

RC=Ac/(Ac+Aa)

式中：Ac為XRD譜圖中結(jié)晶區(qū)面積；Aa為XRD譜圖中無定型區(qū)面積。

1.4 不同因素對V型復(fù)合物制備的影響

1.4.1 無水乙醇體積分數(shù)對V型復(fù)合物制備的影響 按照1.3方法，取小麥直鏈淀粉質(zhì)量濃度50 g·L-1，將0.3 mL正癸醇分別與體積分數(shù)34%、38%、42%、46%和50%無水乙醇混合，取結(jié)晶溫度50 ℃，以相對結(jié)晶度為指標(biāo)考察不同無水乙醇體積分數(shù)對V型復(fù)合物制備的影響。

1.4.2 結(jié)晶溫度對V型復(fù)合物制備的影響 按照方法1.3，取小麥直鏈淀粉質(zhì)量濃度50 g·L-1，將0.3 mL正癸醇與體積分數(shù)38%的無水乙醇混合，取結(jié)晶溫度35、40、45、50和55 ℃，以相對結(jié)晶度為指標(biāo)考察不同結(jié)晶溫度對V型復(fù)合物制備的影響。

1.4.3 正癸醇體積對V型復(fù)合物制備的影響 按照方法1.3，取小麥直鏈淀粉質(zhì)量濃度50 g·L-1，將0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mL正癸醇與體積分數(shù)38%無水乙醇混合，取結(jié)晶溫度50 ℃，以相對結(jié)晶度為指標(biāo)考察不同正癸醇體積對V型復(fù)合物制備的影響。

1.4.4 淀粉質(zhì)量濃度對V型復(fù)合物制備的影響按照1.3方法，取小麥直鏈淀粉質(zhì)量濃度30、40、50、60和70 g·L-1，將0.3 mL正癸醇與體積分數(shù)38%無水乙醇混合，取結(jié)晶溫度50 ℃，以相對結(jié)晶度為指標(biāo)考察不同淀粉質(zhì)量濃度對V型復(fù)合物制備的影響。

1.5 V型復(fù)合物制備正交試驗優(yōu)化

在單因素試驗基礎(chǔ)上，以無水乙醇體積分數(shù)(38%、42%、46%)(A)、結(jié)晶溫度(40、45、50 ℃)(B)、正癸醇(0.2、0.3、0.4 mL)(C)以及淀粉質(zhì)量濃度(40、50、60 g·L-1)(D)為因素，設(shè)計4因素3水平的正交試驗。因素水平如表1所示。

表1 V型復(fù)合物制備正交試驗設(shè)計Table 1 Design of orthogonal test of preparation of V-type complex

1.6 V型復(fù)合物表征測定

對經(jīng)過正交優(yōu)化得到的V型復(fù)合物樣品進行表征測定，以小麥直鏈淀粉為對照，包括XRD測定、傅里葉紅外光譜(fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR)測定、拉曼光譜(Raman)測定、差示掃描量熱(differential scanning calorimetry,DSC)測定、熱重(thermogravimetry,TG)分析、導(dǎo)數(shù)熱重(derivative thermogravimetry,DTG)分析以及掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察。

1.6.1 XRD測定 按照1.3方法對樣品進行XRD掃描測定，得到樣品XRD譜圖。

1.6.2 FT-IR測定 稱取3 mg樣品，與0.3 g在45 ℃干燥后的溴化鉀混合放入瑪瑙研缽中充分研磨混勻，在傅里葉紅外光譜儀(Bruker TENSOR27，德國布魯克公司)的壓片槽中壓片，進行測試。測試條件:掃描波數(shù)范圍 4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描時間64 s后得到樣品FT-IR譜圖[13]。

1.6.3 Raman測定 將樣品放入便攜式拉曼光譜儀(Acton Spectra Pro500i，雷尼紹貿(mào)易有限公司)中壓實、鋪平并密封好后，進行測試，所得譜圖即為樣品的拉曼光譜圖。測試條件:積分時間10 000 ms，激光功率100 W。使用 BWIQ 的軟件計算 480 cm-1處的特征峰半高寬(full width of half height，F(xiàn)WHH)。

1.6.4 DSC測定 稱取3 mg樣品放入鋁盤中，并加入純凈水至10 mg，密封室溫下平衡24 h，以空鋁盤作為對照，在差示掃描量熱儀(Q100，美國TA公司)中以10 ℃·min-1的速度從20 ℃加熱到120 ℃，得到樣品的吸熱曲線，即DSC曲線，并用 TA 2000 分析軟件分析樣品的熱性質(zhì)，包括起始溫度T0、峰值溫度Tp、最終溫度Tc和糊化焓ΔH[14]。

1.6.5 TG和DTG分析 使用同步熱分析儀(STA449F3，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司)，取3 mg 樣品置于小坩堝中，以氮氣作為保護氣，以40 mL·min-1的氮氣流和 10 ℃·min-1的升溫速度從30 ℃加熱到600 ℃，得到樣品的TG譜圖和DTG譜圖[15]。

1.6.6 SEM觀察 將樣品均勻平鋪于導(dǎo)電膠上，然后進行120 s噴金處理，放入掃描電子顯微鏡(Philips XL-3，日本日立公司)下觀察，選擇樣品區(qū)域進行不同放大倍數(shù)(5 000、10 000 X)拍攝[16]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同因素對V型復(fù)合物制備的影響

2.1.1 無水乙醇體積分數(shù)對復(fù)合物制備的影響 以無水乙醇體積分數(shù)為單因素，所得5種復(fù)合物的XRD譜圖如圖1所示。7.39°、12.89°和19.78°為V型晶型的特征峰[17]，淀粉-正癸醇復(fù)合物為V型結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)體系中無水乙醇體積分數(shù)的提高，衍射曲線中3個代表V型結(jié)構(gòu)的衍射峰的峰強度和衍射峰面積先增大后降低，無水乙醇體積分數(shù)為34%、38%、42%、46%、50%對應(yīng)的RC值是39.2%、48.7%、53.0%、36.6%、34.9%。當(dāng)無水乙醇體積分數(shù)為42%時，峰強度和峰面積達到最大，RC值最高，此時結(jié)晶結(jié)構(gòu)最規(guī)整。

圖1 不同無水乙醇體積分數(shù)時所得復(fù)合物XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the complexes obtained at different anhydrous ethanol volumes

2.1.2 結(jié)晶溫度對復(fù)合物制備的影響 以結(jié)晶溫度為單因素，所得5種復(fù)合物的XRD圖譜如圖2所示。其中，7.39°、12.85°和19.71°為V型晶型的特征峰[17]，淀粉-正癸醇復(fù)合物為V型結(jié)構(gòu)。衍射峰的峰強度和衍射峰面積隨結(jié)晶溫度的升高先增強后降低，結(jié)晶溫度35、40、45、50、55 ℃對應(yīng)的RC值是38.4%、57.9%、49.0%、48.7%、48.5%。在40 ℃時峰強度和峰面積達到最大，RC值也最高，這表明溫度的升高有利于V型復(fù)合物的形成，但過高的溫度會造成V型復(fù)合物中的正癸醇揮發(fā)，從而使結(jié)晶度降低。

圖2 不同結(jié)晶溫度下所得復(fù)合物XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the complexes obtained at different crystallization temperatures

2.1.3 正癸醇體積對復(fù)合物制備的影響 以正癸醇體積為單因素，所得5種復(fù)合物的XRD譜圖如圖3所示。其中，7.33°、12.79°和19.65°為V型晶型的特征峰[17]，淀粉-正癸醇復(fù)合物為V型結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)體系中正癸醇濃度的提高，衍射曲線中3個代表V型結(jié)構(gòu)的衍射峰的峰強度和峰面積先增大后減小，正癸醇體積0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL對應(yīng)的RC值是34.4%、45.0%、48.7%、40.4%、34.4%。當(dāng)正癸醇體積為0.3 mL時，峰強度和峰面積達到最大，RC值最高。

圖3 不同正癸醇體積下所得復(fù)合物XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of complexes obtained at different decanol concentrations

2.1.4 淀粉質(zhì)量濃度對復(fù)合物制備的影響 以小麥直鏈淀粉質(zhì)量濃度為單因素，所得5種復(fù)合物的XRD譜圖如圖4所示。其中，7.41°、12.93°和19.84°為V型晶型的特征峰[17]，3個衍射峰中峰強度和峰面積隨淀粉添加量的增加先增加后降低，表明結(jié)晶結(jié)構(gòu)含量先增加后降低。小麥直鏈淀粉質(zhì)量濃度30、40、50、60和70 g·L-1對應(yīng)的RC值是33.5%、41.4%、48.7%、38.2%和33.3%。在小麥直鏈淀粉質(zhì)量濃度為50 g·L-1時，復(fù)合物的RC值最高。

圖4 不同淀粉質(zhì)量濃度下所得復(fù)合物XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of complexes obtained at different mass concentrations of starch

2.1.5 V型復(fù)合物的正交試驗 在單因素試驗基礎(chǔ)上，通過正交試驗確定最佳制備條件。正交試驗設(shè)計結(jié)果如表2所示。V型復(fù)合物最佳制備條件是A1B1C2D2，即無水乙醇體積分數(shù)38%，結(jié)晶溫度為40 ℃，正癸醇體積為0.3 mL，淀粉質(zhì)量濃度為50 g·L-1，此時V型復(fù)合物結(jié)晶度最高為57.9%。表2試驗結(jié)果中的極差R表明，本試驗因素存在顯著性順序，其主次關(guān)系為A>B>D>C，即影響V型復(fù)合物的制備的因素最主要是無水乙醇體積分數(shù)，其次是結(jié)晶溫度、淀粉質(zhì)量濃度和正癸醇體積。

表2 正交試驗設(shè)計結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experimental design

2.2 最優(yōu)V型復(fù)合物的表征測定

2.2.1 XRD測定結(jié)果分析 XRD中衍射峰位置和衍射強度是晶體物質(zhì)的特征參數(shù)，反映了物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此可以用來研究晶體結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律。通過XRD譜圖，可以將淀粉分為A型、B型、C型和V型結(jié)構(gòu)[18-20]。從圖5可知，小麥直鏈淀粉在14.14°、14.83°、17.00°、19.45°、21.94°、23.88°和26.19°有特征峰，此為B型結(jié)構(gòu)的特征峰，與劉延奇等[11]結(jié)果一致。而復(fù)合物在7.47°、12.95°和19.84°有特征峰，是典型的V型結(jié)構(gòu)特征峰，表明該復(fù)合物為 V型結(jié)構(gòu)[21-22]。V型復(fù)合物RC值為57.9%，高于小麥直鏈淀粉RC值52.1%，表明經(jīng)過復(fù)合小麥直鏈淀粉形成了結(jié)晶度更高的復(fù)合物。

圖5 小麥直鏈淀粉和V型淀粉復(fù)合物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of wheat amylose and V-type complex

2.2.2 FT-IR測定結(jié)果分析 FT-IR譜圖用來研究小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物中化學(xué)基團的變化。V型復(fù)合物是在直鏈淀粉的基礎(chǔ)上絡(luò)合配體物質(zhì)，因此利用FT-IR譜圖判斷加入的配體分子是否與淀粉發(fā)生絡(luò)合，并分析直鏈淀粉與淀粉復(fù)合物之間在結(jié)構(gòu)上的差異[23]。如圖6所示，小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物的主要衍射吸收峰的位置變化很小，V型淀粉樣品的主要衍射吸收峰的強度明顯高于小麥直鏈淀粉，但峰的形狀都很相似。小麥直鏈淀粉在3 419 cm-1處的吸收峰是由淀粉葡萄糖殘基中的羥基振動產(chǎn)生的[24]，而V型復(fù)合物在3 392 cm-1處的峰轉(zhuǎn)向低波數(shù)，這是由于淀粉與正癸醇羥基疊加造成。V型復(fù)合物的峰強度在3 419 cm-1和2 927 cm-1處都高于小麥直鏈淀粉，是因為正癸醇的羥基和亞甲基存在疊加現(xiàn)象。V型復(fù)合物在1 022 cm-1和1 373 cm-1附近的峰強度增加、峰形尖銳，是由于部分正癸醇作為配體進入淀粉的螺旋空穴，在氫鍵、范德華力及基團的疊加作用下使螺旋結(jié)構(gòu)更緊密，增強了吸收峰強度[25]。

圖6 小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物的紅外圖譜Fig.6 FTIR spectra of wheat amylose and V-type complex

2.2.3 Raman測定結(jié)果分析 拉曼光譜是散射光譜，其強度和位置可以用來反映分子振動或轉(zhuǎn)動，分析化合物分子中不同的官能團或化學(xué)鍵，從而獲取化學(xué)物中分子結(jié)構(gòu)的信息[26]。峰頂拉曼位移在480 cm-1附近的FWHH值用來描述淀粉結(jié)構(gòu)短程有序性，F(xiàn)WHH值越低，表明形成有序性高[27-28]。通過BWIQ 軟件計算得知，V型復(fù)合物在480 cm-1附近的FWHH值為15.28 cm-1，而小麥直鏈淀粉的FWHH值為16.13 cm-1，因此V型復(fù)合物比小麥直鏈淀粉更短程有序。從圖7可知，474 cm-1處存在強峰，是由醚基骨架振動引起，是淀粉的特征峰[29]。在800～1 500 cm-1存在很多雜峰，說明此處不同基團累積，化學(xué)鍵高度重疊。這個區(qū)域主要是由葡萄糖單體振動產(chǎn)生。淀粉復(fù)合后，醚基在474、937、1 338 cm-1附近的峰強度明顯降低，這是非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)果[30]。小麥直鏈淀粉與正癸醇之間的相互作用，在1 126 cm-1、1 338 cm-1和2 902 cm-1處的峰向低波數(shù)移動。當(dāng)?shù)矸鄣碾p螺旋結(jié)構(gòu)形成左手單螺旋結(jié)構(gòu)時，拉曼光譜的峰強度和峰位置發(fā)生變化。

圖7 小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of wheat amylose and V-type complex

2.2.4 DSC測定結(jié)果分析 DSC可以用來檢測淀粉-配體包合物形成。圖8表示的是小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物的DSC曲線。與小麥直鏈淀粉相比，V型復(fù)合物出現(xiàn)了相對寬的吸熱峰，表明V型復(fù)合物需要更多的能量才能使其淀粉結(jié)構(gòu)破損。在DSC曲線中，TP反映的是熱穩(wěn)定性，ΔH反映的是與復(fù)合物的短程有序程度相關(guān)的復(fù)合配體的數(shù)量[31]。從表3中可知，V型復(fù)合物的峰值溫度高于小麥直鏈淀粉，表明V型復(fù)合物的結(jié)構(gòu)比小麥直鏈淀粉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這與XRD、Raman測定結(jié)果一致。同時，V型復(fù)合物的ΔH明顯高于小麥直鏈淀粉。淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和配體影響淀粉的熱性質(zhì)。

圖8 小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物的DSC曲線Fig.8 DSC curves of wheat amylose and V-type complex

表3 小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物的DSC表征數(shù)據(jù)Table 3 Data of characteristics determined by DSC of wheat amylose and V-type complex

2.2.5 TG和DTG測定結(jié)果分析 熱重分析是利用熱重法檢測物質(zhì)溫度和質(zhì)量變化關(guān)系的方法，當(dāng)被測樣品在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去水時，被測樣品的質(zhì)量會損失[32]。由圖9可知，小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物的TG和DTG譜圖基本重合，說明小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物在加熱條件下質(zhì)量變化差別不大。當(dāng)溫度在50～100 ℃，曲線趨勢較迅速，此時淀粉中水分發(fā)生了損失；當(dāng)溫度在100～250 ℃，曲線較平緩，推測是淀粉中分子間氫鍵和淀粉與正癸醇之間的氫鍵開始受到破壞；當(dāng)溫度在250～350 ℃，曲線非常陡峭，樣品發(fā)生了快速分解；當(dāng)溫度在350～600 ℃，曲線較平緩，此時樣品完全分解。由DTG譜圖可知，當(dāng)溫度達到300 ℃左右，2條曲線均出現(xiàn)峰值，推測此過程中涉及淀粉以及正癸醇的分解。

圖9 小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物的TG和DTG譜圖Fig.9 TG and DTG profiles of wheat amylose and V-type complex

2.2.6 SEM觀察結(jié)果分析 小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物樣品的掃描電鏡如圖10所示。小麥直鏈淀粉為圓球狀顆粒，而V型復(fù)合物的顆粒為碎片狀以及圓餅狀，推測是由于淀粉在復(fù)合時發(fā)生膨脹，且正癸醇與淀粉的螺旋空腔復(fù)合導(dǎo)致淀粉顆粒發(fā)生了變化。

注：(a)小麥直鏈淀粉5 000X照片；(b)小麥直鏈淀粉10 000X照片；(c)V型復(fù)合物5 000X照片；(d)V型復(fù)合物10 000X照片。Note:(a) 5 000X photo of wheat amylose;(b) 10 000X photo of wheat amylose;(c) 5 000X photo of V-type complex;(d) 10 000X photo of V-type complex.圖10 小麥直鏈淀粉和V型復(fù)合物的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.10 SEM images of wheat amylose and V-type complex

3 結(jié)論與討論

本研究系統(tǒng)考察了V型小麥直鏈淀粉-正癸醇復(fù)合物制備過程中的影響因素，并以小麥直鏈淀粉為對照，對V型復(fù)合物進行了表征測定。通過正交試驗，本研究得到V型復(fù)合物最優(yōu)制備條件為小麥直鏈淀粉質(zhì)量濃度50 g·L-1，正癸醇體積0.3 mL，無水乙醇體積分數(shù)38%，結(jié)晶溫度40 ℃，其結(jié)晶度最高為57.9%。對最優(yōu)V型復(fù)合物進行XRD、Raman、FT-IR、TG、DTG和DSC測定，并進行SEM觀察，結(jié)果顯示V型復(fù)合物是由小麥直鏈淀粉與正癸醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)復(fù)合在一起，并非簡單的混合，且與小麥直鏈淀粉相比，V型復(fù)合物的長程和短程更加有序，具有相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，以玉米淀粉和馬鈴薯淀粉為原料制作的V型復(fù)合物，雖然結(jié)晶度較高，但存在結(jié)晶峰形不完整、熱穩(wěn)定性差等問題[4]。相比之下，本研究中小麥淀粉直鏈淀粉含量更高、雜質(zhì)含量更低，小麥淀粉復(fù)合的結(jié)晶峰形更好，而且其結(jié)構(gòu)更加短程有序、熱穩(wěn)定性好。本研究為不同種類的V型復(fù)合物的制備提供了理論依據(jù)，擴大了小麥淀粉的應(yīng)用范圍，有助于挖掘改性淀粉作為新型材料在工業(yè)應(yīng)用上的潛力。

本研究發(fā)現(xiàn)，無水乙醇體積分數(shù)、結(jié)晶溫度、正癸醇體積和淀粉質(zhì)量濃度對V型復(fù)合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)均有不同程度的影響。溶劑中無水乙醇體積分數(shù)對復(fù)合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，是因為正癸醇在水中的溶解度極小，用無水乙醇溶解正癸醇，擴大了正癸醇和小麥直鏈淀粉的接觸面積，使接觸更充分，正癸醇更容易進入到淀粉的螺旋空腔中從而發(fā)生復(fù)合；但當(dāng)無水乙醇體積分數(shù)過大時，淀粉鏈不易舒展開來，反而無法形成有效包合結(jié)構(gòu)。正癸醇體積太小時，小麥直鏈淀粉不能充分和正癸醇發(fā)生復(fù)合；而正癸醇體積太大，多余的正癸醇會阻礙其與淀粉發(fā)生復(fù)合，此時結(jié)晶度略有下降。隨著淀粉質(zhì)量濃度增大，淀粉與配體形成的復(fù)合物更容易結(jié)晶[33]。但當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量濃度過高時，淀粉鏈與配體之間、淀粉鏈與淀粉鏈之間的作用會形成競爭，從而導(dǎo)致相對結(jié)晶度減少。