關(guān)琳琳，張友穩(wěn)，王志霞，杜宇航，劉 佳，龔郁杰

（1.中國建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013；2. 中國合格評定國家認可中心，北京 100062）

0 引言

近年來，隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和居民生活水平的日益提高，市場對人造板材及其制品的需求量也越來越大，促進了我國人造板行業(yè)的快速發(fā)展，目前已成為全球人造板產(chǎn)量最大的國家。人造板主要應(yīng)用在家具業(yè)和建筑裝修領(lǐng)域，其環(huán)保性能與居住環(huán)境的安全息息相關(guān)，因而得到社會各方的關(guān)注，這其中甲醛釋放量在各項指標中受關(guān)注度最高，甲醛釋放量的檢測也成為人造板檢測機構(gòu)的研究重點。2017 年 4 月，國家質(zhì)監(jiān)總局重新修訂并發(fā)布了更為嚴格的人造板強制性國家標準 GB 18580－2017《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》［1］， 2018 年 5 月實施，是人造板及其制品產(chǎn)業(yè)唯一的強制性國家標準，對產(chǎn)業(yè)影響很大，倍受社會廣泛關(guān)注。該標準規(guī)定了 1 m3氣候箱法是甲醛釋放量唯一的檢測方法，其中并沒有提及小氣候箱的應(yīng)用，而小氣候箱倉內(nèi)體積小，倉內(nèi)環(huán)境更易控，并且可同時做多組樣品，提高檢測效率的同時降低成本，提升市場競爭力。因此有必要研究小體積氣候箱在人造板甲醛釋放量檢測中的適用性。本試驗中 60 L 氣候箱法的原理與 1 m3氣候箱法一致，歐洲標準 EN 717－1∶2004《氣候箱法測定甲醛釋放量》中有提及小試件在小氣候箱中可以同比例縮放，但并未與 1 m3氣候箱法進行結(jié)果的比對研究。本文將按照 GB 18580－2017《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放量》標準中要求的條件對 60 L 小氣候箱和 1 m3氣候箱人造板甲醛釋放量的檢測結(jié)果進行比對研究。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗選擇 10 組不同板材，每種板材各 2 塊，板材尺寸分別為 1 000 mm×500 mm 和 300 mm×100 mm。

1.2 試驗設(shè)備

60 L 環(huán)境測試倉、1 m3環(huán)境測試倉、玻璃轉(zhuǎn)子流量計、ZC-QL 便攜大氣（恒流）采樣器、電子恒溫水浴鍋、Spectrumlab 750pro 紫外可見分光光度計。

1.3 試驗原理和過程

1 m3氣候箱法是將 1 m2表面積的樣品放入溫度、相對濕度、空氣流速和空氣置換率控制在一定值的氣候箱內(nèi)。甲醛從樣品中釋放，與箱內(nèi)空氣混合，定期抽取箱內(nèi)空氣，將抽出的空氣通過盛有蒸餾水的吸收瓶，空氣中的甲醛全部溶于水中，測定吸收液中的甲醛量及抽取的空氣體積，計算出每立方米空氣中的甲醛量（mg/m3）。

60 L 氣候箱法的原理和過程與 1 m3氣候箱法一致，不同點為試件表面積為 0.06 m2。

1.4 試驗條件

在試驗過程中，氣候箱內(nèi)保持下列條件：

①溫度（23±0.5）℃；②相對濕度（50±3）%；③承載率（1.0±0.02）m2/m3；④空氣置換率（1±0.05）h-1；⑤試件表面空氣流速（0.2～0.3）m/s。

1.5 取樣

1 m3氣候箱法取樣：采樣流速 2 L/min，采樣時間60 min，抽取體積 120 L（抽取體積比例 120 L/1 000 L），吸收液為兩個串聯(lián)的 25 ml 蒸餾水。

60 L 氣候箱法取樣：60 L 氣候箱法為更好地接近1 m3氣候箱法的采樣比例，采用的抽樣體積比例為 10 L（抽取體積比例 10 L/60 L）。采樣流速 0.5 L/min，采樣時間 20 min，抽取體積 10 L，吸收液為一個25 ml 蒸餾水。

1.6 試驗過程

將吸收液的溶液充分混合。用移液管取 10 mL 吸收液移至 50 mL 容量瓶中，再加入 10mL 乙酰丙酮溶液和10 mL 乙酸銨溶液，塞上瓶塞，搖勻，再放到（60±1）℃的水槽中加熱 10 min，然后把這種黃綠色溶液在避光處室溫下存放約 1 h。在分光光度計上 412 nm 處，以蒸餾水作為對比溶液，調(diào)零。用 50 mm 光程的比色皿測定吸收液的吸光度 As。同時用蒸餾水代替吸收液，采用相同方法作空白試驗，確定空白值 Ab。

1.7 標準曲線的繪制

樣品按照 GB/T 17657－2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中第 4.60.6.6 進行檢測，試驗采用分光光度法，以吸光度為橫坐標，標準溶液濃度為縱坐標，標準曲線數(shù)據(jù)如表 1 所示，標準曲線如圖 1 所示。

表1 甲醛標準溶液吸光度

圖1 標準曲線

1.8 結(jié)果計算

甲醛溶液的濃度按式（1）進行計算，精確至 0.1 mg/L。

式中：C 為甲醛濃度，mg/L；f 為標準曲線斜率，mg/L；As為待測液的吸光度；Ab為蒸餾水的吸光度。

根據(jù)不同樣品的吸光度，按式（1）計算出甲醛釋放量。

甲醛釋放量按式（2）進行計算：

式中：C 為甲醛釋放量，mg；G 為甲醛含量，mg，Vair為抽取的空氣體積 ，m3（23 ℃ 時）。由于氣候箱控制溫度為 23 ℃，即標準體積為抽取體積除以 1 000。

2 結(jié)果與分析

2.1 同種板材的兩塊不同尺寸人造板的實驗結(jié)果分析

本次試驗是將同種板材的的兩個不同尺寸，分別表面積為 1 m2和 0.06 m2的兩塊人造板分別放在 1 m3氣候箱和 60 L 氣候箱中，分別檢測其達到平衡時甲醛釋放量。10 組板材甲醛釋放量檢測結(jié)果如表 2 所示。

表2 甲醛釋放量檢測結(jié)果 mg/m3

圖2 1 m3 氣候箱法和 60 L 氣候箱法檢測人造板甲醛釋放量對比圖

從表 2 和圖 2 能夠看出，1 m3氣候箱法和 60 L 氣候箱法檢測的 10 組人造板甲醛釋放量的結(jié)果對比來看，兩種方法所得檢測結(jié)果沒有按照理想狀況數(shù)值完全重合，而是 1 m3氣候箱法檢測結(jié)果明顯小于 60 L 氣候箱法檢測結(jié)果。數(shù)值差值分別為-0.011、-0.016、-0.029、-0.031、-0.012、-0.032、-0.032、-0.039、-0.016、-0.013 mg/m3。數(shù)值間的差值沒有出現(xiàn)較好的穩(wěn)定性和規(guī)律性。參照標準 GB/T 17657－2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》規(guī)定，1 m3氣候箱法抽取體積 120 L，抽取體積比例至少為 120/1 000，本實驗 60 L 氣候箱抽取體積 10 L，最接近的抽取體積比例10/60，且抽取體積 10 L 已經(jīng)無法再小，也即 10 L 是理想抽樣體積，但從實驗數(shù)據(jù)來看兩組數(shù)據(jù)沒有相關(guān)性。從圖 2 也可看出，當(dāng) 1m3氣候箱法人造板本身濃度值偏高接近 0.100 mg/m3時，60 L 氣候箱法檢測濃度很可能接近標準的限量值，此時結(jié)果對評價人造板是否合格將會產(chǎn)生極大影響，甚至影響人造板材合格率的判定，所以對于低含量的人造板在 0.080 mg/m3以下的，用 60 L 氣候箱法檢測幾乎不會影響人造板的正確判定。

2.2 在 1m2 板材上剪裁 0.06m2 尺寸小塊板材的實驗結(jié)果分析

本次實驗是使用已知甲醛濃度的（1 m3氣候箱法）板材，在其上剪裁一塊尺寸為 300 mm×100 mm 的人造板，使用 60 L 氣候箱法再次檢測其甲醛釋放量。10 組板材甲醛釋放量檢測結(jié)果如表 3 所示。

表3 甲醛釋放量檢測結(jié)果 mg/m3

圖3 在 1 m2 板材上剪裁 0.06 m2 尺寸小塊板材的甲醛釋放量對比圖

從表 3 和圖 3 能夠看出，在 1 m2板材上剪裁 0.06 m2尺寸小塊板材的實驗結(jié)果對比來看，剪裁的小尺寸板材 60 L 氣候箱法的甲醛釋放量仍然高于 1m3氣候箱法的檢測結(jié)果。數(shù)值差值分別為-0.006、-0.007、-0.010、-0.028、-0.014、-0.015、-0.015、-0.032、-0.019、-0.018 mg/m3，數(shù)值差值間也沒有出現(xiàn)很好的規(guī)律性，60 L 氣候箱法所檢測的實驗數(shù)據(jù)仍在標準限值內(nèi)也即＜ 0.124 mg/m3，但當(dāng)人造板甲醛釋放量在 0.09 mg/m3以上時，檢測結(jié)果有可能會影響人造板甲醛釋放量的合格判定。

2.3 兩個實驗結(jié)果對比分析

為了更清楚地表示出前后兩個實驗的結(jié)果，綜合表2 和表 3 實驗數(shù)據(jù)，得到如下結(jié)果（見表 4）。

表4 甲醛釋放量檢測結(jié)果

圖4 1 m3 氣候箱法甲醛釋放量與 60 L 氣候箱法檢測同一種板和 60 L 氣候箱法檢測同一塊版的甲醛釋放量與對比圖

從表 4 和圖 4 可以看到一個趨勢，即 1m3氣候箱法所檢測的甲醛濃度普遍低于使用 60 L 氣候箱法所檢測的甲醛濃度，無論是同一種板材還是同一塊板材。并且從圖 4 還可以看到，使用 60 L 氣候箱法所檢測的同一種板材和同一塊板材的甲醛釋放量兩組數(shù)據(jù)數(shù)值還是比較接近的，10 組數(shù)據(jù)中有 7 組的同一塊板甲醛含量比同一種所檢測的甲醛釋放量要低一些，其余 3 組要高一些，整體并沒有固定的變化規(guī)律。這可能是板材本身的不均勻性的影響所造成的，基本上所有數(shù)據(jù)值都在標準規(guī)定的甲醛限量范圍內(nèi)。

綜合以上，考慮兩種氣候箱法甲醛含量檢測數(shù)據(jù)沒有很好的重合現(xiàn)象，主要有以下原因：一方面是板材本身的不均勻性的影響，即板材制造過程中的涂膠不均勻、熱壓時板材各處溫度和壓力不一致等原因造成了同一張板材不同部位上的甲醛釋放量水平的差異；另一方面實驗條件控制的精度的影響，包括，溫度、相對濕度和空氣流速，也就是空氣置換率，往往體現(xiàn)在對這 3 個指標的監(jiān)控程度不同，溫度越高釋放的越多，空氣流速越小則濃度越高。溫度和相對濕度一般由儀器附帶監(jiān)控裝置來控制，而空氣置換率是出廠設(shè)定，缺少監(jiān)控，因此，只要儀器不穩(wěn)定就會出現(xiàn)較大的結(jié)果偏差。由于國內(nèi)外標準規(guī)定普遍采用 1 m3氣候箱法，故 1 m3氣候箱設(shè)備相對比較成熟，而 60 L 氣候箱等更小的氣候箱并沒有得到標準性的認可，研制過程中也一定會存在細微差異。且氣候箱法的重復(fù)性較差，即使同一塊板材兩次不同的實驗結(jié)果也很難重復(fù)等；第三，甲醛標準曲線是保證測量準確的前提，需要精確繪制并驗證。為了達到更好的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性，應(yīng)該仔細研究標準，盡量考慮到樣品的甲醛釋量水平和檢驗結(jié)果的分散性，并在實踐中善于總結(jié)經(jīng)驗，以達到準確測定板材中甲醛釋放量的目的［2，3］。

3 結(jié)論

本實驗在保證實驗條件和 GB 18580－2017《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放量》標準條件盡可能一致的基礎(chǔ)上，驗證了 60L 氣候箱法的適用性，與 1m3氣候箱法做對比試驗，試驗結(jié)果表明 60L 氣候箱法所檢測的甲醛釋放量普遍高于 1m3氣候箱法所檢測的甲醛釋放量，兩個氣候箱法的檢測數(shù)據(jù)并沒有很好地重合，且沒有很好的的規(guī)律性，當(dāng) 1 m3氣候箱法檢測數(shù)據(jù)在 0.08 mg/m3以下時，檢測數(shù)據(jù)在標準限值之內(nèi)。當(dāng) 1 m3氣候箱法檢測數(shù)據(jù)甲醛含量接近 0.1 mg/m3時，檢測數(shù)據(jù)可能會超過標準限量值。