吳桐，吳陽(yáng)

（克拉瑪依職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆克拉瑪依 833600）

煤的有機(jī)主體結(jié)構(gòu)單元包括芳香核中心、側(cè)鏈官能團(tuán)和橋鍵。在較溫和的條件下，通過傅-克烷基化反應(yīng)可以打開芳香核間強(qiáng)烈的氫鍵以削弱分子間力，并對(duì)其結(jié)構(gòu)破壞性小[1]。超細(xì)煤粉作為剛性粒子與聚合物共混[2]，可明顯改善線性高分子材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱變形溫度，降低制品的收縮率、翹曲變形和復(fù)合材料的成本[3]，這是橡膠生產(chǎn)加工技術(shù)中一個(gè)非常重要的方面[4-5]。由于丁苯橡膠硫化后的強(qiáng)度仍然很低，若用炭黑作為填充劑可大大改善丁苯橡膠的強(qiáng)度[6]，但是炭黑來源緊張，且價(jià)格較貴[7-8]。本文對(duì)煤進(jìn)行表面改性后混合炭黑對(duì)丁苯橡膠母料進(jìn)行填充，探討超純煤和炭黑的添加配比對(duì)丁苯橡膠填充材料性能特點(diǎn)的影響。

1 材料與方法

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

空氣干燥基神木煤，陜西省榆林市神木縣；炭黑，惠源化工。

1.2 試劑與儀器

鹽酸、氫氟酸、正辛醇、乙醇和濃硫酸，均為分析純，新疆天之源試劑廠生產(chǎn)。

FTS-165傅立葉紅外光譜儀，上海精密儀器儀表有限公司；SEM掃描電鏡，北京中科科儀股份有限公司；開放式煉膠機(jī)，金馬橡塑機(jī)械科技有限公司；平板硫化機(jī)，海門市東大能源科技有限公司；拉力機(jī)，溫州方圓儀器有限公司。

1.3 脫灰處理

稱取3 g煤樣，加20 mL鹽酸溶液（鹽酸與水的體積比為1∶1）。恒溫水浴鍋加熱45～50 min，溫度為60 ℃，抽濾后繼續(xù)加氫氟酸在60 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)加熱45～50 min，抽濾，再用20 mL鹽酸溶液以同樣的方式處理45～50 min，抽濾并水洗至中性。

1.4 煤樣表面改性

無溶劑條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，用正辛醇作烷基化劑，濃硫酸作催化劑，煤粉、正辛醇質(zhì)量百分比約為20%，于室溫下強(qiáng)烈攪拌，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，并用乙醇水溶液洗滌，經(jīng)真空干燥后待用。用傅立葉紅外光譜儀對(duì)改性后煤樣進(jìn)行KBr壓片表征。

1.5 超純煤/炭黑填充丁苯橡膠的制備

1.5.1 制備工藝

（1）塑煉生膠。在一定的條件下先對(duì)生膠進(jìn)行機(jī)械加工，滿足對(duì)膠料可塑度的要求，在開放式煉膠機(jī)上進(jìn)行混煉。（2）混煉膠料。采取超純煤和炭黑的不同配比與其他配合劑與片狀的膠料分批混煉進(jìn)行測(cè)試，并添加空白樣進(jìn)行對(duì)比。對(duì)表1中6組不同樣本在相同試驗(yàn)條件下進(jìn)行性能測(cè)試。每組3個(gè)平行樣，采用開放式煉膠機(jī)，在丁苯橡膠中依次加入硫磺、硬脂酸，填料，促進(jìn)劑NS、氧化鋅，薄通6次，搗膠下片，硫化。膠料在平板硫化機(jī)上壓片硫化處理25 min，壓片入模放置1 d。

表1 不同樣本中超純煤和炭黑的不同配比

1.5.2 分析測(cè)試

在拉力機(jī)上對(duì)所制復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，包括抗拉強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率；采用掃描電鏡儀觀察不同復(fù)合材料樣條拉伸斷裂面的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基化前后煤樣紅外表征

煤樣烷基化前后的紅外光譜如圖1所示。神木煤經(jīng)烷基化處理后，在2 918 cm-1和3 414 cm-1左右-CH2-和-CH3-的伸縮振動(dòng)特征峰增強(qiáng)；在1 616 cm-1和1 179 cm-1左右出現(xiàn)較強(qiáng)的-CH2和-CH3彎曲振動(dòng)特征峰；傅-克烷基化反應(yīng)在煤表面接枝了長(zhǎng)鏈的烷基[9]，覆蓋了煤的表面，降低了表面張力，使其與丁苯橡膠的相容性大大提高。

圖1 原煤及烷基化后煤樣紅外譜圖

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

2.2.1 抗拉強(qiáng)度

超純煤對(duì)復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度的提高能力要比炭黑差。如圖2所示，隨著煤含量的減少，材料抗拉強(qiáng)度逐漸提高，在用純炭黑做填料時(shí)達(dá)到最高強(qiáng)度，這是由于炭黑粒徑小、比表面積大，從而使得與橡膠的接觸面積大，兩者相互作用補(bǔ)強(qiáng)性能提高。考慮到生產(chǎn)實(shí)際因素，可通過添加兩者的混合物來提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度，降低生產(chǎn)成本。

2.2.2 彈性模量

如圖3所示，由于超細(xì)煤粉是剛性粒子，其楊氏模量高于單純聚合物的楊氏模量，使得煤填充高分子復(fù)合材料的拉伸彈性模量隨著煤樣加入量的增加而增大。加煤后的彈性模量比加炭黑的效果好，這是因?yàn)楦男院蟮拿簶颖砻娼又α碎L(zhǎng)鏈烷基，從而表面極性與表面張力降低，有利于傳遞物理應(yīng)力，起到增強(qiáng)復(fù)合材料彈性的作用。煤樣1與煤樣2說明了在炭黑與超純煤共混后材料表面性質(zhì)的改變程度，但隨著炭黑含量的增加，材料彈性模量也逐漸增大。

圖2 抗拉強(qiáng)度與不同煤樣量的復(fù)合材料間的關(guān)系

圖3 彈性模量與不同煤樣量的復(fù)合材料間的關(guān)系

2.2.3 斷裂伸長(zhǎng)率

剛性顆粒的加入，使復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率下降。如圖4所示，隨著純煤含量的減少和炭黑含量的相應(yīng)增加，丁苯橡膠復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增高后降低并逐漸趨于平緩的趨勢(shì)，在純煤∶炭黑=3∶1時(shí)達(dá)到最大。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，可能是由于炭黑與丁苯橡膠混合不均勻?qū)е鲁霈F(xiàn)較大的團(tuán)聚體，破壞了基體中連續(xù)的填料-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試結(jié)果表明，烷基化改性煤對(duì)于復(fù)合材料伸長(zhǎng)有一定的增加作用，能夠做填充材料使用。

圖4 斷裂伸長(zhǎng)率與不同煤樣量的復(fù)合材料間的關(guān)系

結(jié)合圖3和圖4可以看出，一定范圍內(nèi)炭黑的增加使復(fù)合材料的楊氏模量減小，斷裂伸長(zhǎng)率增加，說明了復(fù)合材料在韌性增強(qiáng)的同時(shí)損失了部分剛性，這也是復(fù)合材料增韌過程中的一個(gè)弊端。

2.3 界面特征

如圖5所示，對(duì)制備的復(fù)合材料樣本1、3、5拉伸斷面SEM圖像進(jìn)行觀察，并進(jìn)行比較分析。由圖5可以看到，烷基化改性煤樣復(fù)合材料拉伸斷面上煤顆粒分散較均勻，丁苯橡膠復(fù)合材料達(dá)到了良好的改性效果。高含量的炭黑填充復(fù)合材料時(shí)，其拉伸斷裂為脆性斷裂。與炭黑相比，超細(xì)煤粉粒度比炭黑粒子大，且更易在聚合物中分散均勻，不易形成架橋現(xiàn)象；少量炭黑粒子以亞微米級(jí)聚集體的形式存在。在受到外力作用時(shí)，樣本3產(chǎn)生大量剪切帶，會(huì)吸收大量能量，從而使復(fù)合材料的韌性大幅度提高。

圖5 樣本1、3、5拉伸斷面SEM圖

3 結(jié)論

（1）傅-克烷基化改性在不破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)的前提下，在煤表面接枝了長(zhǎng)鏈烷基，改善表面極性，降低了表面張力，增強(qiáng)了煤樣與丁苯橡膠的相容性。（2）神木煤經(jīng)脫灰預(yù)處理后，能夠與丁苯橡膠共混制備復(fù)合材料。在與炭黑作不同配比試驗(yàn)時(shí)力學(xué)性能改變，但在煤含量較高情況下力學(xué)性能仍然良好，能夠?qū)崿F(xiàn)材料的工藝要求，很大程度上可以降低材料成本。（3）添加有炭黑的丁苯橡膠復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和屈服點(diǎn)相比添加了煤樣的復(fù)合材料有明顯的提高；彈性模量在炭黑加入下有所降低；而添加有煤樣的丁苯橡膠在斷裂伸長(zhǎng)率上比添加有炭黑的丁苯橡膠有一定的提高，為了提高復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率，可以通過炭黑和煤樣混合配比添加的方法來提高材料的性能。