劉文娜 許天福 商松華 俞梓萌 貝科奇 田海龍*

（吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春130000）

1 概述

天然氣水合物儲量大，污染小等優(yōu)越的特性決定了它將成為21 世紀(jì)具有競爭力新型能源。天然氣水合物巨大的儲量足以取替代日益減少的傳統(tǒng)能源[1]。同時，天然氣水合物的開發(fā)還具有潛在的科學(xué)價值。根據(jù)科學(xué)家的預(yù)測全球的天然氣水合物的儲量非常豐富[2]。目前，我國發(fā)現(xiàn)的水合物氣藏主要分布在南海深海域和青藏高原凍土帶[3]。水合物形成實驗的關(guān)鍵在于如何監(jiān)測水合物何時、何地形成。水合物的形成從物理、化學(xué)過程上是放熱過程，理論上講在水合物形成的位置溫度要比周圍高3℃左右[4]。因此我們利用了這種放熱過程的特點，通過捕捉溫度的驟然變化來定位水合物的形成位置。同時，海底真實環(huán)境下，包括沉積物、海水以及流動的甲烷氣體等，為了最大真實的還原原位環(huán)境，我們設(shè)計的反應(yīng)釜可以實現(xiàn)甲烷保壓流動、填充真實海水、填充不同沉積物等，能夠高保真度地再現(xiàn)海底水合物形成的動態(tài)過程。

2 研究方法

實驗材料與方法:

本次實驗采用自主研發(fā)的天然氣水合物形成動態(tài)實驗裝置（圖1）。反應(yīng)裝置具備：壓力控制系統(tǒng)；溫度控制系統(tǒng)；反應(yīng)系統(tǒng)；實時數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。利用溫度探頭監(jiān)測水合物形成時的放熱過程，從而達(dá)到監(jiān)測水合物形成的時間及空間位置。實驗中將溫度探頭依次排列，左側(cè)從上之下依次為1-6 號，右側(cè)則為7-12 號。通過流動控制系統(tǒng)，將甲烷從反應(yīng)釜底部向上通入。利用此實驗裝置進(jìn)行水合物形成實驗室模擬研究。

表1 實驗系統(tǒng)參數(shù)

實驗材料：純度為99.9%的甲烷氣體，所用水為去離子水，玻璃珠（1mm）和石英砂（0.35-0.9mm）兩種沉積層介質(zhì)。

實驗步驟：將反應(yīng)釜連接好后，檢測反應(yīng)釜的氣密性，并用去離子水清洗反應(yīng)釜；向反應(yīng)釜內(nèi)加入石英砂（玻璃珠）和去離子水，考慮到反應(yīng)釜高度，玻璃珠與去離子水同時逐層加入，記錄加入沉積物與去離子水體積；將反應(yīng)釜密封好后，用甲烷氣沖洗反應(yīng)釜3 次，以排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；開啟低溫恒溫箱控制溫度的系統(tǒng)，設(shè)置恒溫箱的溫度達(dá)到反應(yīng)預(yù)設(shè)溫度T℃；使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到實驗預(yù)設(shè)壓力，并靜置1.5-3h 左右，使甲烷氣在沉積物內(nèi)滲透均勻，溶解于水溶液中。在此過程中不斷通入甲烷氣體，直到甲烷不再溶解。

圖1 水合物合成實驗裝置原理圖

3 結(jié)果與分析

3.1 不同溫度條件下水合物形成研究

探究在動態(tài)實驗條件下不同溫度條件對甲烷水合物形成的影響，反應(yīng)釜的壓力保持7Mpa。反應(yīng)釜溫度分別為1℃，3℃，5℃，7℃。實驗采用石英砂（0.35-0.9mm）作為水合物形成過程中的沉積層介質(zhì)。

圖2 動態(tài)條件下天然氣水合物合成不同溫度下溫度變化曲線圖

本研究由國家重點研究發(fā)展計劃（2017YFC0307301）、國家自然科學(xué)基金（41877185）和國家自然科學(xué)基金（41772247）資助。

圖3 甲烷水合物形成過程中不同鹽度下溫度變化曲線圖

3.2 不同鹽度條件下水合物形成

通過上述實驗可知動態(tài)實驗相對與靜態(tài)實驗水合物成核誘導(dǎo)時間較短，實驗更容易開展，因此在動態(tài)實驗條件下開展不同鹽度條件對甲烷水合物形成的影響的實驗，實驗采用石英砂（0.35-0.9mm）作為水合物形成過程中的沉積層介質(zhì)。反應(yīng)釜的溫度和壓力為3℃和6Mpa，鹽度分別為3.5%，4.5%時進(jìn)行水合物的形成實驗。

圖3 為動態(tài)實驗條件溫度和壓力保持3℃和6Mpa 的條件下甲烷水合物合成過程中下溫度變化曲線圖，從圖可以看出，鹽度為0%時，由于初始甲烷有小幅度的溶解，使得壓力出現(xiàn)小幅度的下降，壓力保持壓力6Mpa 持續(xù)一段時間，3.6h 出現(xiàn)突然下降，由6Mpa 下降到3.4Mpa，此后壓力逐漸降低并達(dá)到甲烷水合物相平衡狀態(tài)。溫度曲線開始保持3℃，在3.6h 出現(xiàn)突然增加。鹽度為2%時，壓力出現(xiàn)小幅度的下降，壓力保持壓力6Mpa持續(xù)一段時間，4.4h 出現(xiàn)突然下降，由6Mpa 下降到3.0Mpa，此后壓力逐漸降低并達(dá)到甲烷水合物相平衡狀態(tài)。溫度恒定為3℃，在4.4h 出現(xiàn)突然增。鹽度為3.5%時，壓力出現(xiàn)小幅度的下降，壓力保持壓力6Mpa 持續(xù)一段時間，4.7h 出現(xiàn)突然下降，由6Mpa 下降到2.9Mpa，此后壓力逐漸降低并達(dá)到甲烷水合物相平衡狀態(tài)。溫度曲線開始保持3℃，在4.7h 出現(xiàn)突然增加。鹽度為4.5%時，初始甲烷有小幅度的溶解，使得壓力出現(xiàn)小幅度的下降，壓力保持壓力6Mpa 持續(xù)一段時間，6.1h 出現(xiàn)突然下降，由6Mpa 下降到3.2Mpa，此后壓力逐漸降低并達(dá)到甲烷水合物相平衡狀態(tài)。

4 結(jié)論

4.1 不同溫度對甲烷水合物形成的影響；在一定壓力下，溫度增大，則水合物成核誘導(dǎo)時間越大，即溫度越大，水合物不容易成核，越不容易形成水合物。

4.2 鹽度對水合物的形成有抑制作用；在一定的溫度壓力下，鹽度的增加對天然氣水合物的合成有抑制作用。