鄭冬梅, 張仕偉, 李 航, 李卉穎

(沈陽大學 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

濕地生態(tài)系統(tǒng)是指受水、陸生態(tài)系統(tǒng)共同影響的一類生態(tài)單元,可使地表長期或季節(jié)性積水,是重金屬累積的源和匯,影響著汞(Hg)在土壤中的遷移和循環(huán)[1].汞是一種難降解的重金屬,可以長期存在于環(huán)境中,通過食物鏈進入生物體內,并在其體內積累[2-3].生物和非生物因素均可以使汞發(fā)生甲基化,其中非生物因素包括鹽度、有機質和pH值等[4].鹽度對汞在土壤中的存在形態(tài)具有顯著影響,土壤的鹽漬化趨勢會增加汞釋放風險[5],高鹽環(huán)境會形成滲透脅迫作用,降低微生物的活性,并降低有機質的分解速率, 進而抑制汞甲基化的發(fā)生[6].土壤有機質在汞的氧化還原和絡合作用中具有重要作用[7].土壤pH值通過影響汞的存在形態(tài)和土壤顆粒表面性質來改變土壤對汞的吸附能力[8],當pH值小于4時,受腐殖酸的影響汞的活性會降低,從而導致汞甲基化程度降低[9].

濕地是生態(tài)系統(tǒng)中重要的組成部分,不僅是動物生活的場所,還是人類寶貴的生態(tài)資源[10],可以通過絮凝、沉降、絡合等作用吸附大量的重金屬離子[11],它不僅是活躍的汞池,更是重要的甲基汞源.陳秋禹[12]對三峽庫區(qū)支流汝溪河河口的研究表明,水利擾動可以使水中汞形態(tài)發(fā)生轉化,劉汝海等[13]關于黃河三角洲濕地土壤汞變化研究表明,淹水環(huán)境會影響汞的產生和分布,汞可以通過淹水的方式在濕地土壤中累積,湯順林等[14]關于孟津黃河濕地國家自然保護區(qū)生態(tài)系統(tǒng)中汞的分布研究初步推測土壤中的汞主要來源于黃河水體.濕地淹水環(huán)境同時為汞的甲基化創(chuàng)造了條件,導致濕地中甲基汞的濃度升高.在沉積物和土-水界面等環(huán)境介質中,尤其在淹水環(huán)境中Hg2+的生物可利用度最高,是汞甲基化的主要場所[15].

遼河口蘆葦鹽沼在油田開發(fā)、近海養(yǎng)殖和廢水排放等方面具有重要作用,近年來,隨著水田的開發(fā),遼河口淡水資源逐年減少,土壤鹽分升高[16].本研究以遼河口蘆葦鹽沼土壤作為研究對象,研究了不同鹽度條件下土壤汞、甲基汞質量分數(shù)的變化,以期為汞在河口濕地生態(tài)系統(tǒng)中的變化研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)

遼河口濕地位于遼寧省盤錦市西南約30 km處,是遼河三角洲中心區(qū)域,地理坐標為E121°28′24.58″～122°02′09″;N40°45′00″～41°05′54.13″,總面積為8萬公頃.該地區(qū)氣候屬暖溫帶季風氣候,年平均氣溫為9.2 ℃,年降水量為611.6～640.1 mm,年蒸發(fā)量為1 705.0 mm,年日照時數(shù)為2 580.3 h,土壤類型為鹽化沼澤土[17],主要植物有鹽地堿蓬(Suaedasalsa)和蘆葦(Phragmitesaustralis).

1.2 試驗材料

采樣區(qū)為遼河口蘆葦鹽沼; 地理坐標為E121.62°, N40.89°; 采樣工具為不銹鋼土鉆儀器; 采樣深度為0～10 cm和10～20 cm的土壤; 采樣后裝袋密封保存. 供試土壤理化指標見表1.

表1 供試土壤理化指標Table 1 Physical and chemical indexes of the tested soil

采集漲潮時的水樣,并在現(xiàn)場測定漲潮時潮水的鹽度,質量分數(shù)為1.84%.水樣中主要離子濃度回實驗室測定,并以此作為人工海水配制標準,表2為鹽度為2.0%的人工海水溶液中各組分的質量濃度[18].

表2 鹽度為2.0%的人工海水溶液中各組分的質量濃度Table 2 Mass concentration of each component in the artificial seawater solution with a salinity of 2.0% g·L-1

1.3 試驗設計

遼河口不同濕地鹽度范圍為0.24%～1.23%[19],蘆葦濕地的主要補給水源為雨水和河水,但近年來,隨著河水和雨水補給量下降,海水入侵范圍擴大,使得濕地土壤鹽分升高.所以本試驗將鹽度為2.0%人工海水溶液稀釋為0.5%、1.0%、1.5%三種梯度溶液[20].

分別稱取0～10 cm和10～20 cm深度土壤300 g,置于燒杯中,將鹽度為 0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的4種人工海水倒入裝有土樣的燒杯中,并以去離子水作為空白對照,使土壤被浸濕,每種鹽度設置2個平行,于通風實驗室內靜置24 h;繼續(xù)加入各鹽度的培養(yǎng)液,使培養(yǎng)液液面高于沉積物表面0.5 cm,并在燒杯外壁標出液面位置,進行培養(yǎng).在培養(yǎng)期間,如果液面低于刻度線,應加入適量純水,以保持淹水深度不變,期間鹽度基本保持不變.

試驗周期為25 d,從開始培養(yǎng)后的第5、10、15、20、25 d,采集土壤樣品,放于自封袋中,用真空冷凍干燥機將其凍干,利用瑪瑙研缽研磨并過80目篩,待測.

1.4 樣品的測定及質量控制

采用HNO3-H2SO4-V2O5消解土樣后,通過北京科創(chuàng)海光儀器有限公司生產的AFS-2202原子熒光光度計測定土樣中汞的質量濃度[21],儀器最低檢出限為0.020 μg·L-1.在試驗過程中,每個樣品做2個平行處理,相對標準偏差小于4%.每個樣品做2個試劑空白,采用《土壤成分分析標準物質證書(2003年修訂)》(GBW—07401)[22]進行土壤中汞質量控制,汞國家標準物質質量分數(shù)為(0.032±0.004) mg·kg-1,驗證結果為(0.034±0.002) mg·kg-1.

土壤中甲基汞的質量濃度采用鹽酸浸提-二氯甲烷萃取-去離子水反萃取-冷蒸汽法,由北京科創(chuàng)海光儀器有限公司生產的AFS-2202原子熒光光度計測汞儀測定,相對標準偏差為5%～15%[23],儀器最低檢出限為0.005 μg·L-1.甲基汞采用《國際標準物質IAEA-433參考表》[24]進行驗證,標準樣品中甲基汞質量分數(shù)為(0.17±0.07) μg·kg-1,驗證結果為(0.15±0.02) μg·kg-1.

采用重鉻酸鉀氧化外加熱法,測定土樣中的有機質質量分數(shù).通過哈希公司生產的便攜式pH計(HQ40d),測定土壤的pH值,土水比為1∶1.25.實驗中所用的試劑均為優(yōu)級純,所有玻璃器皿在使用前均用 3 mol·L-1的硝酸浸泡24 h,并用自來水沖洗干凈,烘干使用.

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用SPSS 20軟件,對土壤中汞及其影響因素進行相關性及差異顯著性分析;利用Excel軟件,對汞和甲基汞數(shù)據(jù)進行標準誤差計算.

2 結果與分析

2.1 不同鹽度下土壤中汞的質量分數(shù)

表3為不同鹽度下0～10 cm和10～20 cm土壤中汞的質量分數(shù)隨培養(yǎng)時間的變化統(tǒng)計,總體來看,0～10 cm深度土壤中汞的質量分數(shù)高于10～20 cm土壤中汞的質量分數(shù),隨著鹽度的升高,土壤中汞的質量分數(shù)有降低趨勢,在第25 d時汞的質量分數(shù)降到最低.2.0%鹽度溶液中汞的質量分數(shù)變化不符合這一規(guī)律,分析原因可能是由于鹽度升高,有機質的質量分數(shù)較高,從而導致鹽度變化對汞的質量分數(shù)影響并不明顯.第5 d,當鹽度為0時,0～10 cm土壤中汞的質量分數(shù)最大,為0.264 μg·g-1;當鹽度為0.5%時,10～20 cm土壤中汞的質量分數(shù)最大,為0.153 μg·g-1,當鹽度為1.5%時,0～10 cm土壤中汞的質量分數(shù)最小,為0.092 μg·g-1.第10 d,0～10 cm土壤中汞的質量分數(shù)隨鹽度的增加而降低(除鹽度為2.0%時),10～20 cm土壤中當鹽度為0.5%時,汞的質量分數(shù)最大,為0.043 μg·g-1.在第15 d,隨著鹽度升高,10～20 cm土壤中汞的質量分數(shù)呈V型變化;第20 d,當鹽度為2.0%時,10～20 cm土壤中汞的質量分數(shù)最大,為0.093 μg·g-1.在第25 d,隨著鹽度升高,0～10 cm土壤中汞的質量分數(shù)逐漸減小,10～20 cm土壤中汞的質量分數(shù)呈單峰型變化.

表3 不同鹽度下0～10 cm和10～20 cm土壤中汞的質量分數(shù)隨培養(yǎng)時間的變化統(tǒng)計Table 3 Statistics of the changes in the mass fraction of mercury in 0～10 cm and 10～20 cm soils with incubation time under different salinities

2.2 不同鹽度下土壤中甲基汞的質量分數(shù)

表4為不同鹽度下0～10 cm和10～20 cm土壤中甲基汞的質量分數(shù)隨培養(yǎng)時間的變化統(tǒng)計,由表可知,0～10 cm和10～20 cm土壤中甲基汞的質量分數(shù)隨培養(yǎng)時間的增加呈先降低后升高的趨勢.0～10 cm土壤中甲基汞的質量分數(shù)在鹽度為0.5%時較高,在鹽度為2.0%時較低;10～20 cm土壤中甲基汞質量分數(shù)在鹽度為1.5%時較高,在鹽度為2.0%時較低.

表4 不同鹽度下0～10 cm和10～20 cm土壤中甲基汞的質量分數(shù)隨培養(yǎng)時間的變化統(tǒng)計Table 4 Statistics of the changes in the mass fraction of methylmercury in 0～10 cm and 10～20 cm soils with incubation time under different salinities

2.3 不同鹽度下土壤中汞、甲基汞的質量分數(shù)與土壤有機質、pH值的相關性分析

表5為不同鹽度下土壤中汞、甲基汞的質量分數(shù)與土壤有機質、pH值的相關性分析,從表中可以看到,當鹽度為1.5%時,0～10 cm和10～20 cm土壤中的汞質量分數(shù)與有機質質量分數(shù)顯著正相關(P<0.05);當鹽度為1.0%時,10～20 cm土壤中汞的質量分數(shù)與有機質質量分數(shù)顯著正相關(P<0.05).但總體來看,土壤中汞的質量分數(shù)與有機質、pH值無明顯相關性.不同鹽度條件下0～10 cm土壤中汞的質量分數(shù)與甲基汞的質量分數(shù)負相關;10～20 cm土壤中的汞的質量分數(shù)與甲基汞的質量分數(shù)沒有明顯相關性.

表5 不同鹽度下土壤中汞質量分數(shù)與pH值、有機質質量分數(shù)及甲基汞質量分數(shù)的相關性分析Table 5 Correlation analysis of the mass fraction of mercury in soil with pH value, mass fraction of methylmercury and soil organic matter under different salinities

3 討 論

在本研究中,隨著鹽度的升高,土壤中汞的質量分數(shù)基本呈減小趨勢;不同深度土壤中的甲基汞質量分數(shù)隨培養(yǎng)時間的增加呈V型變化.Cl-與Hg2+之間有很強的親和力,這種強親和力的基團能與Hg2+形成高溶解度的化合物,從而提高汞及其化合物的溶解度,因此,Cl-是影響土壤中Hg2+固定的一個重要因素[25].本研究中,隨著鹽度的增加,土壤中汞的質量分數(shù)有減小趨勢,表明高鹽環(huán)境不利于汞在土壤中的吸附和固定,這與鄭順安等人[26]關于污灌區(qū)鹽分累積對土壤中汞的吸附影響研究結果一致.Cl-的增加使吸附在土壤中的汞迅速減小,改變了土壤中汞的存在形態(tài),使土壤中汞更易被去除[27].鹽分的不同會影響汞在土壤中的固定,這是因為鹽作為電解質會破壞土壤顆粒的表面能,促進溶質吸附并增大了吸附量,土壤鹽分越高,越容易與汞形成競爭吸附[28].當鹽度升高時,汞的質量分數(shù)有下降趨勢,隨著土壤上覆水鹽分的增加,河口濕地土壤間隙水鹽度的可利用性也會隨之增加[29].0～10 cm土壤中汞的質量分數(shù)高于10～20 cm土壤中汞的質量分數(shù),可能因為重金屬具有不易遷移的性質,導致底層土壤中汞的質量分數(shù)較低.

鹽度升高不利于汞的甲基化,低鹽度 (0.2%～1.5%) 條件下有利于汞的甲基化,鹽度升高會降低土壤中汞的有效性和汞甲基化微生物的活性[30].本研究表明,在鹽度為0.5%～1.5%時,甲基汞質量分數(shù)相對較高,適量的鹽度有利于汞甲基化的發(fā)生.在培養(yǎng)初期,由于解吸作用,汞先進入間隙水中,使間隙水中汞的質量分數(shù)增大,通過與上覆水之間的濃度差,形成較大的驅動力,從而使汞向上覆水中擴散[31],導致土壤中汞甲基化微生物可利用性汞減少,使甲基汞的質量分數(shù)降低.而在培養(yǎng)后期,土壤中甲基汞質量分數(shù)升高,這可能因為汞甲基化微生物對有機物質的利用率增強,促進了汞甲基化的發(fā)生.

0～10 cm土壤中汞的質量分數(shù)與土壤中甲基汞的質量分數(shù)之間形成負相關性,可以推測汞的遷移轉化可能都是自源性的.pH值不僅可以直接影響汞的溶解度,而且還能通過影響有機物的組成來影響汞的溶解[32].通過相關性分析,蘆葦鹽沼土壤汞質量分數(shù)變化與pH值、有機質質量分數(shù)沒有明顯相關關系.雖然有機質具有較強吸附汞的能力,能夠提高汞的溶解和抑制汞形成硫化物沉淀,但是有機質也在一定程度上影響著甲基化細菌對Hg2+的可利用程度和甲基汞的生物累積效率,雙重影響作用使有機質對土壤汞質量分數(shù)變化的影響并不明顯[33-34],由于影響土壤中汞質量分數(shù)變化的因素很多, 而且通常條件下土壤中汞質量分數(shù)變化處于多種因素共同作用的狀態(tài)[35],導致蘆葦鹽沼土壤的pH值、有機質不是其主要影響.

4 結 論

當淹水鹽度為0時,蘆葦鹽沼土壤中汞的質量分數(shù)較高;當淹水鹽度逐漸升高時,汞質量分數(shù)呈下降趨勢.淹水鹽度的升高會促進土壤中無機汞的釋放,使蘆葦鹽沼土壤中汞質量分數(shù)降低.鹽度為1.5%時,土壤中甲基汞的質量分數(shù)較高,適量鹽度有利于汞甲基化的發(fā)生.土壤中汞的質量分數(shù)與土壤中甲基汞的質量分數(shù)之間呈負相關性,推測汞的遷移轉化主要是自源性的.濕地土壤中汞的質量分數(shù)與土壤的pH值、有機質質量分數(shù)無明顯相關性,環(huán)境中多種因素共同影響著土壤中汞的質量分數(shù)變化,使pH值、有機質質量分數(shù)對其影響不明顯.