高 印，杜婷婷

（1.包頭鋁業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014046；2.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

現(xiàn)代電解鋁工業(yè)生產(chǎn)采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法，原料為氧化鋁，陽極為炭素制品，熔劑為熔融冰晶石，在950℃～970℃的溫度下，通入強(qiáng)大的直流電后，在電解槽內(nèi)發(fā)生電解得到金屬鋁液[1，2]。電解槽內(nèi)的冰晶石-氧化鋁熔鹽即電解質(zhì)是電解鋁的核心部分，研究鋁電解電解質(zhì)過剩的原因及其循環(huán)利用方法對提高鋁工業(yè)節(jié)能降耗和綠色循環(huán)發(fā)展意義重大。

1 電解質(zhì)過剩的原因

電解槽正常運(yùn)行過程中，需有規(guī)律的添加氟化鋁，使電解質(zhì)穩(wěn)定在目標(biāo)分子比范圍，若電解質(zhì)中加入含堿及堿土金屬主要是鈉離子的化合物，其會與電解質(zhì)中的氟化鋁反應(yīng)生成氟化鈉，使氟化鈉含量升高，需再添加氟化鋁以控制電解質(zhì)分子比，隨著電解槽的長期運(yùn)行，電解質(zhì)逐漸增加，導(dǎo)致過剩。電解質(zhì)中含鈉離子化合物的來源主要有以下幾種：

（1）氧化鋁原料中的氧化鈉。近年來，氧化鋁原料中氧化鈉含量越來越高，根據(jù)2018年調(diào)研數(shù)據(jù)，氧化鋁中折合氧化鈉含量平均已超過0.5%，具體見表1。經(jīng)計算，若氧化鋁中折合氧化鈉含量為0.53%，則每生產(chǎn)1噸鋁將產(chǎn)生過剩電解質(zhì)約20kg，2019年全國電解鋁產(chǎn)量約3500萬噸，則每年將產(chǎn)生過剩電解質(zhì)約70萬噸。隨著氧化鋁中氧化鈉含量的升高，電解質(zhì)的過剩量將進(jìn)一步增加，圖1為氧化鋁中氧化鈉含量與所增加氟化鋁的關(guān)系。

表1 2018年我國生產(chǎn)的氧化鋁化學(xué)成分

（2）炭陽極中的鈉。電解過程中炭陽極不斷消耗，炭陽極中鈉含量一般在300ppm以下，鈉含量的高低主要與所用殘極的量及殘極清理深度有關(guān)，殘極清理不凈或添加量較大，均會導(dǎo)致炭陽極中鈉含量的升高。每生產(chǎn)1噸鋁，炭陽極的毛耗約在470kg～480kg，若炭陽極中的鈉含量為150ppm、炭陽極毛耗為470kg，則每生產(chǎn)1噸鋁將引入0.07kg的鈉，折算氧化鈉為0.094kg，由此導(dǎo)致的電解質(zhì)過剩量約為0.18kg/t-Al，全國每年將產(chǎn)生過剩電解質(zhì)約0.64萬噸。

（3）電解槽啟動加入的碳酸鈉。在電解槽焙燒啟動初期，為了調(diào)節(jié)電解質(zhì)的分子比，會加入適量的碳酸鈉，但加入量較少，對過剩電解質(zhì)的產(chǎn)生和影響較小。

因此，電解質(zhì)過剩主要是由氧化鋁原料中氧化鈉的引入導(dǎo)致的，陽極中的鈉和電解槽啟動加入的碳酸鈉影響較小。

2 過剩電解質(zhì)的利用

過剩電解質(zhì)主要存在于炭渣、覆蓋料、內(nèi)襯以及從電解槽中撈出的電解質(zhì)中，過去，電解鋁產(chǎn)能擴(kuò)張，過剩電解質(zhì)尤其從電解槽中撈出的電解質(zhì)經(jīng)冷卻后破碎成電解質(zhì)粉，代替人造冰晶石作為電解槽焙燒啟動的原料使用[3，4]，國外從1992起成功開始了這一生產(chǎn)操作，并將過剩的純電解質(zhì)納入全球消耗量平衡計劃中[3]，國內(nèi)各電解鋁企業(yè)也均將過剩電解質(zhì)用于電解槽焙燒啟動，但近年來，電解鋁產(chǎn)能的近飽和以及氧化鋁原料中折合氧化鈉含量的居高不下，導(dǎo)致電解鋁企業(yè)過剩電解質(zhì)越來越多。

隨著國家環(huán)保要求的日趨嚴(yán)苛，2016年實(shí)施的《國家危險廢物名錄》已將炭渣（電解鋁過程中產(chǎn)生的鹽渣、浮渣，危廢代碼321-025-48）和內(nèi)襯（電解鋁過程中電解槽維修及廢棄產(chǎn)生的廢渣，危廢代碼321-023-48）列入其中，要求各電解鋁企業(yè)必須對其進(jìn)行合理處置。對于炭渣，目前主要通過濕法浮選或火法熔融的方式，將其中炭和電解質(zhì)分離，得到再生冰晶石，但對再生冰晶石的利用較少，大多在廠區(qū)內(nèi)堆存。覆蓋料重復(fù)使用，過剩量較少。內(nèi)襯中電解質(zhì)較難利用，目前國內(nèi)對于內(nèi)襯主要采用無害化處理的方式將其中的氟化物固化為無毒無害化的氟化物，再對無害化尾渣進(jìn)行資源化利用，圖2為中鋁鄭州研究院內(nèi)襯無害化處置工藝流程。從電解槽中撈出的電解質(zhì)一部分用于電解槽焙燒啟動，大部分在廠區(qū)內(nèi)堆存，無法消耗且占用資源，逐漸成為企業(yè)亟待解決的難題。

針對過剩電解質(zhì)，中鋁鄭州研究院等院所高校對其開展了大量研究發(fā)現(xiàn)，過剩電解質(zhì)結(jié)構(gòu)簡單、氟含量高，是很好的氟資源，可作為氟化工原料進(jìn)行資源利用。目前氟化工生產(chǎn)主要以螢石和濃硫酸為原料，螢石是世界上含氟量最高的礦物之一，雖然我國螢石儲量優(yōu)勢明顯，占世界螢石儲量13.5%[7]，但近年來隨著下游產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，資源缺口逐年增大。目前對過剩電解質(zhì)的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，隨著院所高校對鋁電解過剩電解質(zhì)研究的深入，過剩電解質(zhì)有望替代一部分螢石作為氟化工生產(chǎn)的原料，解決過剩電解質(zhì)堆存問題，使其得到資源循環(huán)利用。

3 展望

隨著鋁電解過剩電解質(zhì)的逐年增加，將受到更多院所高校的關(guān)注并對其開展研究，為過剩電解質(zhì)提供更廣泛的利用途徑和方法，以實(shí)現(xiàn)鋁工業(yè)氟資源的綠色循環(huán)。