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1（蘇州大學放射醫(yī)學與輻射防護國家重點實驗室 放射醫(yī)學及交叉學科研究院（RAD-X）江蘇省高等學校醫(yī)學協(xié)同創(chuàng)新中心蘇州215123） 2（中國科學院上海應用物理研究所 上海201800） 3（中國科學院大學 北京100049）4（浙江大學化學系 杭州310027） 5（佛羅里達州立大學化學與生物化學系 佛羅里達塔拉哈西32306）

由于有機連接單元的結構可調控性和共價鍵的結構牢固性，最新進展的結晶多孔材料正在應用于許多研究領域，如共價有機框架（COFs），包括氣體純化、催化、生物醫(yī)學和能源存儲。目前，COFs 主要采用溶劑熱或水熱反應來制備，而熱能作為僅有的能量輸入用于活化反應。然而，由于大部分能量以熱運動的形式作用于反應物和溶劑，而不是直接活化化學鍵，因此，該熱活化過程效率低下。此外，采用溶劑熱或水熱反應合成COFs一般需要較長的反應時間（3～7 d）和較高的反應溫度（100 ℃以上），并且反應通常在密閉的環(huán)境下進行，以維持一定的溶劑水平和內(nèi)在壓力。這些因素導致溶劑熱或水熱反應合成COFs工藝很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［1-8］。

為了完善更加綠色、高通量的合成策略，研究主要集中于發(fā)展新類型的能量輸入模式，如微波輻射能、紫外光輻照產(chǎn)生的低能光子以及最近報道的電場，均已用于加速化學合成反應［9-11］。然而，密封的反應體系、高溫和特殊的反應裝置仍被需要，并且對于COFs合成而言，這些方法不具有普適性。在過去的幾十年里，高能電離輻射源（如γ 射線和電子束）已經(jīng)作為一種獨特的能量輸入源用于合成和改性各種功能材料，包括有機聚合物和無機納米材料［12-14］。在輻照過程中，高能粒子與反應體系中的溶質或溶劑發(fā)生相互作用，通過復雜的物理-化學過程及一系列離子-分子反應，直接或間接地電離或活化反應物，從而顯著加速化學反應。相比于傳統(tǒng)的熱活化反應過程，這種獨特的活化模式簡化了操作過程，使反應條件變得更溫和，并能快速且定量地合成產(chǎn)物。然而，先前的研究只報道了合成無定型的產(chǎn)物，輻射法制備結晶多孔材料仍是空白。

傳統(tǒng)觀念認為，材料在高能射線照射下會發(fā)生輻射損傷效應。對于結晶多孔材料而言，在高能射線的照射下，材料的結晶性會嚴重下降，甚至發(fā)生質的改變，由晶型材料轉變成無定型材料［15］。本研究在合適的吸收劑量下，采用電子束輻照成功制備出了結晶多孔的COFs，如圖1所示。

圖1 電子束輻照合成EB-COF-1示意圖[16]Fig.1 Scheme for synthesis of EB-COF-1 via electron beam irradiation[16]

該方法是將所制備的COFs的單體溶于有機溶劑中，超聲混合均勻，通氮氣除氧后用封口膜密封，再置于電子束下，室溫照射160 s，累積吸收劑量為100 kGy，接著將所得的固體物用一定的有機溶劑洗滌，最終產(chǎn)物在烘箱中烘干，所得的COFs命名為EB-COF-1。

EB-COF-1 化學結構、微觀形貌、熱穩(wěn)定性、結晶性及多孔性能的詳細表征見圖2。

圖2 100 kGy吸收劑量下制備出的EB-COF-1：（a）紅外譜圖；（b）X射線光電子能譜圖；（c）掃描電子顯微鏡圖片；（d）熱重曲線；（e）粉末X射線衍射圖；（f）77 K下氮氣吸附（實圈）和脫附（空圈）曲線[16]Fig.2 Synthesis of EB-COF-1 under absorbed dose of 100 kGy:(a)FTIR spectra;(b)XPS spectra;(c)SEM image;(d)TGA curve;(e)PXRD patterns;(f)adsorption(solid circles)and desorption(open circles)curves in nitrogen sorption at 77 K[16]

EB-COF-1 的紅外光譜圖（FTIR，圖2（a））和X射線光電子能譜（XPS，圖2（b））都證明了–C=N 的存在，表明了亞胺鍵連接的產(chǎn)物生成。從掃描電子顯微鏡（SEM，圖2（c））圖片中發(fā)現(xiàn)，EB-COF-1 由密集的球狀顆粒堆積而成，且顆粒的平均直徑約為250 nm。從熱重（TGA，圖2（d））曲線中可知， EB-COF-1 具有高的熱穩(wěn)定性，能穩(wěn)定至410 ℃。通過粉末X 射線衍射儀對EB-COF-1 的結晶性能進行了測試，粉末X 射線衍射（PXRD，圖2（e））譜圖呈現(xiàn)出典型的二維COFs 的衍射峰，且低角度2θ 為3.9°左右的衍射峰峰強很強，表明了成功制備出了二維EB-COF-1，且具有很高的結晶性能。此外，理論模擬結果指出，EB-COF-1 的層與層之間更傾向于AA 的堆積模式。通過77 K 下N2吸附-脫附實驗測試，EBCOF-1 的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積為738 m2/g，且呈現(xiàn)出經(jīng)典的I型吸附等溫線（圖2（f）），表明EB-COF-1存在微孔。

我們也研究了不同吸收劑量對合成EB-COF-1的影響，在電子束下分別照射了8 s、160 s、480 s和800 s，累積吸收劑量分別對應為5 kGy、100 kGy、300 kGy 和500 kGy。通過一系列的表征表明，吸收劑量對所制備的EB-COF-1 的宏觀形貌（圖3（a））、微觀形貌（圖3（b））、結晶性能（圖3（c））、BET 比表面積（圖3（d））和熱穩(wěn)定性（圖3（e1）～（e4））產(chǎn)生了巨大影響。

隨著吸收劑量的增加，宏觀上所制備的EBCOF-1的顏色逐漸加深，微觀形貌所呈現(xiàn)的球狀顆粒逐漸減??；而結晶性能、BET 比表面積和熱穩(wěn)定性卻呈現(xiàn)出先變好后變差的趨勢，表明過高的吸收劑量將對合成出的COFs 產(chǎn)生輻射破壞，而100 kGy是本體系合成EB-COF-1的最佳吸收劑量。

圖3 不同吸收劑量下制備出的EB-COF-1：（a）實物照片；（b）掃描電子顯微鏡圖片；（c）粉末X射線衍射圖；（d）77 K下氮氣吸附（實圈）和脫附（空圈）曲線；（e1）～（e4）熱重曲線[16]Fig.3 Synthesis of EB-COF-1 under different absorbed doses:(a)real photos;(b)SEM images;(c)PXRD patterns;(d)adsorption(solid circles)and desorption(open circles)curves in nitrogen sorption at 77 K;(e1)～(e4)TGA curves[16]

我們還研究了該方法的普適性，結果表明，該方法不僅適合于經(jīng)典的剛性COFs制備，還適用于溶劑熱或水熱法不易合成甚至無法合成的柔性COFs［16］。我們進一步將該策略拓展到其他多孔結晶材料如金屬有機框架（MOFs）和無機沸石分子篩體系，結果表明經(jīng)典的MOFs和沸石材料也能通過該方法在室溫下快速合成。綜上所述，輻射法制備多孔結晶材料不僅拓展了輻射化學在功能材料制備方面的應用，而且為結晶多孔材料快速合成和工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)及應用找到了新路徑。