覃 俊,陳麗萍,何 勇

(1.四川省紡織科學研究院,四川 成都610072;2.高技術(shù)有機纖維四川省重點實驗室,四川 成都610072)

聚苯硫醚(PPS)是一種具有芳香環(huán)的高分子化合物,重復結(jié)構(gòu)單元為,PPS分子結(jié)構(gòu)規(guī)整,主鏈上含有苯硫基,分子鏈具有一定剛性,硫醚鍵的存在又有一定柔順性。PPS耐腐蝕性極強,僅次于被稱為“塑料之王”的聚四氟乙烯,阻燃性能優(yōu)異,被稱為“塑料黃金”。由于PPS樹脂熔點高于常規(guī)化學纖維,達到285 ℃,且高溫條件下在螺桿中停留時間長易交聯(lián),可紡性差,所以發(fā)展初期對PPS的研究主要側(cè)重于工程塑料[1-3]。

1 PPS纖維的發(fā)展歷程

1979年,美國Phillips公司合成出纖維級的高分子線性PPS樹脂,并實現(xiàn)了工業(yè)化[4],開啟了PPS纖維新征程,1983年P(guān)hillips公司實現(xiàn)了PPS短纖維的生產(chǎn),商品名為雪佛龍“Ryton”[5]。1985年P(guān)hillips專利保護期滿以后,PPS纖維迎來一個大發(fā)展期,日本東麗、東洋紡等公司相繼加入PPS纖維的研究。在20世紀80年代末,中國多所大學和研究機構(gòu)也開始了PPS的研究,包括四川大學、四川省紡織工業(yè)研究所、東華大學、天津工業(yè)大學等,但由于當時國內(nèi)PPS 樹脂合成工藝水平較低,得到的產(chǎn)品不能滿足紡絲的要求,多數(shù)采用進口原料進行試紡。隨著國內(nèi)纖維級PPS 樹脂的開發(fā)成功,PPS纖維產(chǎn)品質(zhì)量也逐漸穩(wěn)定,目前,國內(nèi)的PPS 樹脂和纖維的生產(chǎn)已具規(guī)模,產(chǎn)品質(zhì)量也基本能與進口產(chǎn)品相媲美。

PPS纖維具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學腐蝕性,被認為是主要的特種功能過濾材料,廣泛應用于燃煤鍋爐過濾、化學過濾[6]。早在1979 年,歐美等發(fā)達國家就將PPS 短纖維的針刺濾料應用于燃煤鍋爐袋式除塵器中,絕大多數(shù)是以常規(guī)短纖維(2.2 dtex)為原料,通過針刺工藝技術(shù)制備而成。此類產(chǎn)品能夠有效地去除煙塵中的PM10以上的顆粒,為提高過濾效率與過濾精度,超細PPS纖維應運而生。

PPS超細纖維一般是指單絲直徑小于5μm 的PPS纖維。修俊峰[7]、萬艷霞[8]、馬文娟[9]等用海島法制備了PPS超細纖維,將其他高分子與PPS共混紡絲后,用溶劑去除纖維中的海成分,得到PPS超細纖維。海島法制備PPS 超細纖維需要使用化學溶劑將多余組分去除,工藝流程較長,且存在溶劑回收問題,對設(shè)備要求高,因此成本較高,影響了其推廣應用。

2 PPS熔噴超細纖維制備

采用熔噴法制備PPS 超細纖維,流程短、工藝簡單,但是PPS樹脂用于熔噴工藝加工存在許多困難,因為PPS在螺桿中停留時間長會有交聯(lián)和碳化發(fā)生,在噴絲板容易形成柱頭絲,堵塞噴絲孔,造成纖維產(chǎn)品質(zhì)量的下降。國外有學者為解決PPS 熔噴存在的困難,做了大量研究,Harwood[10]介紹了一種PPS熔噴纖維及非織造布的制造方法,通過在PPS中加入一定比例的聚烯烴來改善PPS的可紡性,當添加量為1%～40%時,可以明顯提高PPS 的可紡性和產(chǎn)品質(zhì)量。Andrew[11]在PPS中加入一定量的亞磷酸鹽和亞磷酸化合物后熔噴紡絲,減少和消除擠出模頭上形成的雜質(zhì),可顯著減少熔噴非織造布的表面疵點。ROY等[12]研究了PPS熔噴非織造布存在的熱收縮問題。

近年來,國內(nèi)也相繼開展了PPS 纖維的熔噴研究,連丹丹等[13]對國內(nèi)外纖維級PPS樹脂的流變性能進行了對比研究;陳磊等[14]對熔噴級PPS流變性能進行了研究;胡寶繼等[15]進行了PPS 熔噴可紡性的研究。研究表明PPS 熔體剪切黏度對溫度非常敏感,對熔噴加工設(shè)備的溫度控制精度要求高。

PPS熔噴工藝示意圖如圖1所示。通過熱空氣流對噴絲孔擠出的PPS熔體細流進行高速牽伸,形成的超細纖維網(wǎng)被收集在凝網(wǎng)簾或滾筒上,通過纖維自身的余熱黏合成為PPS熔噴非織造布。

圖1 PPS熔噴工藝示意圖

由于PPS熔體黏度對溫度依賴性較高,熔噴溫度設(shè)置應分多區(qū)熔融,常用的PPS熔噴擠出機各加熱區(qū)溫度設(shè)置見表1。熔噴纖維布的強度和斷裂伸長率隨原料的MFI提高而降低。因此,為使熔體細流能在熱氣流噴吹過程中得到較好的牽伸,PPS原料的MFI應盡可能高一些。

表1 PPS熔噴擠出機各區(qū)溫度設(shè)置

2.1 熔噴氣流速度場和溫度場對PPS纖維成形的影響

隨著熔噴氣流場熱空氣壓力增大,纖維直徑減小(圖2),氣壓大于一定程度時,纖維不勻率也減小。因為較高的熱空氣壓力會產(chǎn)生較大的牽伸力,熔體被快速牽伸,纖維取向度高,纖維變細,纖維的不勻率也隨之降低。但是,氣流速度過大,易出現(xiàn)飛花,嚴重影響布面外觀。

圖2 熱空氣壓力對纖維直徑的影響

熱空氣溫度對纖維直徑的影響也是隨著溫度升高,纖維直徑呈遞減趨勢(圖3),這是因為在熔噴過程中,熱空氣溫度升高延緩了纖維的冷卻固化,使纖維在熔融狀態(tài)下得到高速拉伸,有利于纖維直徑進一步減小,不勻率降低[16]。

圖3 熱空氣溫度對纖維直徑的影響

2.2 接收距離對PPS纖維直徑的影響

熔噴纖維在熱空氣作用下拉伸變細主要發(fā)生在距離噴絲孔5 cm 的范圍內(nèi)。當接收距離太大時,外界氣流干擾大;而當接收距離太小時,纖維沒有完全冷卻,容易相互粘結(jié)形成并絲[16]。

2.3 聚合物流量對纖維直徑的影響

計量泵流量代表了聚合物流量,其顯著影響材料細度及均勻度,為獲得超細PPS纖維,需減小計量泵的流量。計量泵轉(zhuǎn)速超過一定范圍,纖維直徑、纖維不勻率開始增高。這是因為在相同的拉伸力作用下,過多的聚合物熔體會導致拉伸不夠充分,得到的纖維較粗,還會導致纖維相互粘結(jié),不勻率升高。

3 熔噴PPS超細纖維應用領(lǐng)域

由于熔噴技術(shù)生產(chǎn)的纖維很細,可達到幾微米甚至更小,所以纖維具有很大的比表面積,生產(chǎn)的非織造材料纖維分散均勻且孔隙率高,所以與其他的單獨工藝生產(chǎn)的非織造布相比,纖維更柔軟、過濾阻力低,在過濾、保暖、吸音、吸油、電池隔膜等領(lǐng)域得到了廣泛應用[17],同時由于PPS 具備常用熔噴材料所沒有的阻燃、耐腐蝕、耐高溫等特性,擴大了PPS熔噴超細纖維非織造材料的產(chǎn)業(yè)應用領(lǐng)域。

3.1 PPS超細纖維高溫濾料

袋式除塵技術(shù)已經(jīng)成為燃煤電廠等行業(yè)高溫煙塵治理的主要手段之一,為了提高過濾效率與過濾精度,小于1.5 dtex的圓形細旦纖維已經(jīng)開始應用于針刺濾料的生產(chǎn),但是這些濾料對超微細粉塵PM2.5的過濾存在一定的局限性,難以滿足目前對大氣環(huán)境治理的要求。要突破上述局限,需要解決目前高精度濾料生產(chǎn)中的纖維原料問題,其中最重要的是PPS纖維的超細化、異形化,以便為高效濾料的研制奠定物質(zhì)基礎(chǔ)。

將PPS熔噴纖維網(wǎng)與基布層進行復合的陣列式嵌入復合技術(shù),可制備界面結(jié)合均勻、牢度高的PPS纖維過濾材料。將復合的PPS過濾材料進行熱處理和表面處理,最終制備具有過濾精度高、高溫熱穩(wěn)定性好、透氣率高、表面光潔的PPS超細纖維過濾材料(表2)。

表2 PPS超細熔噴濾料過濾性能

3.2 PPS超細纖維鋰離子電池隔膜

非織造布隔膜具有高孔隙率和高熱穩(wěn)定性的特點,非織造布的三維孔隙結(jié)構(gòu)可以保證較高的電解液保有率,并有效防止隔膜刺穿引起的短路問題,上述優(yōu)點使得非織造布隔膜在大功率電池的應用方面極具潛力。非織造布隔膜已廣泛應用于鎳鎘電池[18]、鎳氫電池[19-20]、鉛酸電池[21]、堿性電池[22]和超級電容器[23-24]等領(lǐng)域。

聚烯烴多孔隔膜如PE 和PP 在商業(yè)化鋰電池中占據(jù)主導地位,但是聚烯烴隔膜的耐溫性能和電解液浸潤性有限,且孔隙率相對較低,限制了電池的安全性能及充放電性能。非織造布復合隔膜因為加工成本低、孔隙率高,近年來受到較高關(guān)注。陳萌[25]以高性能的熔噴PPS無紡布為基材,通過在其表面涂覆改性的辦法,制備了PPS基復合隔膜。將制備的乙烯基硅樹脂/PPS和PVDF@SiO2/PPS 復合隔膜與PP/PE/PP 商業(yè)隔膜的通孔結(jié)構(gòu)進行了對比,發(fā)現(xiàn)PPS復合隔膜具有高度發(fā)展相互交錯的孔徑結(jié)構(gòu),有助于提高隔膜的孔隙率,增加其吸收電解液的能力。且PPS復合隔膜具有較高的離子電導率以及較低的界面阻抗,這有助于減弱電池工作時的歐姆極化,為電池提供高的充放電比容量。在中國專利CN104795525A[26]中公布了一種熔噴方法制備PPS鋰電池隔膜的方法,通過對PPS進行熔噴、熱軋、熱定型,并對工藝進行優(yōu)化,制得的熔噴PPS無紡布鋰電池隔膜具有熔點高、破膜溫度高、阻燃性好、厚度較薄、表面光潔、化學和尺寸穩(wěn)定性好的優(yōu)點。目前市場上還未見商品化的PPS 鋰電池隔膜,PPS熔噴超細纖維用于鋰電池隔膜還需要解決成本和厚度的問題。

3.3 PPS超細纖維絕緣紙

紙作為電氣設(shè)備的絕緣材料已有悠久的歷史,20世紀以前,絕緣材料基本上都是來自天然材料或其制品。20世紀50年代,以合成聚合物為基礎(chǔ)的新絕緣材料逐漸發(fā)展起來,如薄膜復合制品、粉云母制品、六氟化硫等。20世紀60年代,更高耐溫等級絕緣材料出現(xiàn)了,如聚酰亞胺、聚芳酰胺、聚芳砜、聚苯并咪唑、聚噁二唑纖維絕緣紙等,其耐高溫、機械強度和電氣性能都很好,其中聚芳酰胺絕緣紙的應用最為普遍[27]。1960年美國杜邦生產(chǎn)出了耐高溫的芳香族聚酰胺絕緣紙,是間位的芳綸紙,商品名為Nomex,可用于F、H 級電機。90年代杜邦又推出對位的芳綸絕緣紙,是H 級以上的高等級絕緣紙。芳綸紙制備過程需將短纖維混合打成紙漿,再造紙,存在工藝長和溶劑回收的問題。

PPS纖維相比芳綸和聚酰亞胺等價格低,在F、H級高溫絕緣紙市場具有一定競爭力。何東欣[28]研究了PPS和PTFE 2種聚合物材料在110℃和130℃下的加速老化試驗,與絕緣紙對比,從紅外光譜角度并結(jié)合掃描電鏡和力學性能分析其老化特性,判斷這2種材料是否能成為變壓器的絕緣材料,發(fā)現(xiàn)PPS電熱老化后機械性能好于絕緣紙,其老化后內(nèi)部會有變壓器油浸入,具有作為變壓器新型絕緣材料的可能性。

布莎莎[29]研究了廢舊PPS纖維的回收造紙,將其經(jīng)過切割、清洗、開松后得到短切纖維。利用8%水解聚丙烯酰胺為分散劑對短切纖維進行分散,接著經(jīng)過羥基化玻璃進行脫水后形成濕纖維網(wǎng),添加8%的化學黏合劑加強纖維網(wǎng)的強度,烘干后進行后處理。制備的PPS絕緣紙的厚度為0.684 2 mm,克重為226 g/m2,體積電阻率為1011Ω·cm,表面電阻率為1013Ω,平均耐折度為3.812,極限氧指數(shù)為29.94,按氧指數(shù)等級劃分,屬于難燃材料。

利用熔噴方法制備PPS絕緣紙工藝流程短,有利于進一步降低成本,中國專利CN102517978A[30]中公布了一種PPS 紙的制備方法,熔噴溫度為300～380℃,熔體細流在空氣浴中冷卻,形成PPS超細纖維;該PPS纖維粘附在載體上形成無序纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)的非織造材料;非織造材料經(jīng)過熱軋成型,制得PPS 紙,制得的PPS 紙具有較高的抗拉伸強度。 中國專利CN103276533A[31]中公布了一種純PPS纖維高等級點絕緣紙及其制備方法,采用熔融紡絲與高溫高壓氣流噴吹成網(wǎng)相結(jié)合的方法制備PPS 超細纖維,并經(jīng)負壓冷空氣冷卻后凝集成網(wǎng),纖網(wǎng)在經(jīng)歷高溫加壓處理一段時間后最終形成純PPS 纖維高等級電絕緣紙。芳綸紙市場售價為30～50萬元/t,如用熔噴非織造布工藝制造PPS纖維紙,因為熔噴工藝流程短,成本主要來源于樹脂原料價格,而PPS樹脂價格一般只有6～9萬元/t,將比芳綸紙在F 級及H 級絕緣市場上更具有競爭優(yōu)勢。

3.4 PPS超細纖維高倍吸油材料

目前,在熔噴非織造吸油材料中,由于PP 非織造布應用最廣泛,具有密度小、吸油量高、可重復使用等優(yōu)點,因此被廣泛應用于環(huán)保工程、油水分離工程以及海洋石油泄漏等領(lǐng)域,但是純PP非織造吸油材料的持油性較差。李峰等[32]合成了3種單體的三元高吸油樹脂材料,并與PP樹脂進行復合熔噴,制備了復合吸油材料,解決了純PP 非織造吸油材料的持油率差的問題。黃婷婷等[33]以可生物降解的PLA 為原料熔噴制備微米級吸油材料,纖維細度達到5μm,孔隙率大,吸油速率快,保油性能稍遜于PP 非織造材料。熊思維[34]制備了PPS 超細纖維氈,并與商業(yè)PP 非織造布吸油材料進行了對比,制備的PPS超細纖維氈對食用油、原油、機油、柴油的吸油率是PP吸油材料的的2～4倍,且在多次重復使用后,對這4種油的吸附量仍高于PP 非織造布,為PPS熔噴非織造材料應用于吸油材料領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)語

熔噴非織造布是非織造材料生產(chǎn)技術(shù)中發(fā)展較快的一種,其產(chǎn)品具有纖維超細、孔隙率高、過濾阻力小和纖維自身黏合纏結(jié)等諸多的優(yōu)點。PPS熔噴超細纖維材料還具備阻燃、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異特性,可適應于惡劣環(huán)境中,因此更具有發(fā)展前景。同時隨著熔噴技術(shù)和設(shè)備的不斷開發(fā),制備的PPS超細纖維材料將更加均勻、柔軟,尺寸和結(jié)構(gòu)根據(jù)應用需求可以更加多元化,為PPS熔噴超細纖維的應用領(lǐng)域拓展提供更多可能。