熊大雙 黃利平 李立新 張俊 陳朝陽(yáng)

關(guān)鍵詞：聚烯烴 ?改變性能 ?石墨烯 ? 復(fù)合材料 ? 吸熱降溫

摘要：聚烯烴由于價(jià)廉、易加工成型和綜合性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在生活與工業(yè)中廣泛應(yīng)用。然而聚烯烴在性能上仍存在一些不足，比如強(qiáng)度低、尺寸穩(wěn)定性差及不能滿足抗靜電等功能性應(yīng)用。為了改善聚烯烴的性能、拓寬其應(yīng)用范圍，需對(duì)其改性。石墨烯作為新型的二維碳材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能，將其用來(lái)改性聚烯烴具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

目前的研究主要是以改性石墨烯為填料通過(guò)溶融共混法對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性，存在諸多缺點(diǎn)，如改性過(guò)程繁瑣、不環(huán)保及不適合大規(guī)模生產(chǎn)等。因此本論文以石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法作為切入點(diǎn)。本論文以機(jī)械剝離制備的少數(shù)層石墨烯為填料、高密度聚乙烯為聚烯烴基體，在熔融共混法的基礎(chǔ)上，探究石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法及其對(duì)聚烯烴的改性效果。

復(fù)合方法制備的粒狀復(fù)合材料注塑成型并進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能得到改善。其中乙醇介質(zhì)共混-熔融共混法的改性效果最好，這歸因于石墨烯較好的分散均勻性及石墨烯與HDPE基體間較強(qiáng)的界面相互作用。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別提高4.9%和28.2%，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高16.4%和27.8%。但復(fù)合材料的韌性隨石墨烯含量的增加逐漸下降，其中乙醇介質(zhì)共混-熔融共混制備的復(fù)合材料韌性降幅最小。

石墨烯與高密度聚乙烯的復(fù)合方法，以高密度聚乙烯（HDPE） 顆粒與石墨烯粉末為原料，通過(guò)熔融共混制備 HDPE/石墨烯復(fù)合材料。石墨烯與高密度聚乙烯的復(fù)合后注塑成型，進(jìn)行多元復(fù)合成濾棒，當(dāng)煙氣通過(guò)該物體達(dá)到吸熱降溫。

一、石墨烯簡(jiǎn)介

石墨烯作為一種新型的二維納米碳材料，不僅在理論研究上受到廣泛關(guān)注，諸多優(yōu)異的性能掀起了各行各業(yè)界的研究熱潮。石墨烯是碳原子緊密堆積形成的 單層的二維蜂窩狀晶格材料，是其他維度碳材料的基本組成單元。對(duì)吸熱降溫等特性是其他材料無(wú)法比擬的。該材料應(yīng)用在新型煙草濾棒中，考慮吸熱降溫效率、以及安全和品質(zhì)問(wèn)題，通過(guò)該系列的實(shí)驗(yàn)研究，篩選出1-2種有效的吸熱形態(tài)，研究匹配濾棒生產(chǎn)工藝。由于石墨烯具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能使其成為目前材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

二、石墨烯的性能

石墨烯作為一種室溫下穩(wěn)定存在的新型二維碳材料，受到諸多研究人員的關(guān)注和重視。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有許多獨(dú)特優(yōu)異的性能，蘊(yùn)藏著巨大的應(yīng)用前景。

力學(xué)性能：

石墨烯結(jié)構(gòu)中碳原子間相互作用較強(qiáng)，碳原子以六元環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)存在于石墨烯平面內(nèi)，從而使得石墨烯力學(xué)性能優(yōu)異。Lee等[33]利用AFM納米壓痕方法測(cè)量了懸浮于納米孔表面的單層石墨烯薄膜的力學(xué)性能，分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得知單層石墨烯的楊氏模量為1 TPa，本征強(qiáng)度為130 GPa，結(jié)果與理論值吻合且印證了石墨烯是目前已知最堅(jiān)硬的材料。此外Lee等[34]對(duì)雙層、三層石墨烯的力學(xué)性能也進(jìn)行了測(cè)試，其中雙層石墨烯的斷裂強(qiáng)度和彈性模量分別為126 GPa和1.04 TPa，三層石墨烯的斷裂強(qiáng)度和模量分別為101 GPa和0.98 TPa。

電學(xué)性能：

石墨烯的電學(xué)性能最受研究者們關(guān)注，有望成為優(yōu)良的導(dǎo)體材料。石墨烯結(jié)構(gòu)中，載流子是無(wú)質(zhì)量的迪克拉費(fèi)米子，其遷移速率非常高。在理想狀態(tài)下，石墨烯具有非常高的載流子遷移率，其中自由懸浮石墨烯的載流子遷移率超過(guò)2×105 cm2/（V·s）[35，36]。

對(duì)于沉積在基底（如SiO2/Si）上石墨烯來(lái)說(shuō)，載流子遷移率出現(xiàn)明顯下降，傳輸過(guò)程收到散射影響，載流子遷移率僅在1000-20000 cm2/（V·s），其中遷移率較低的樣品主要是收到長(zhǎng)程散射的影響[37]。

熱學(xué)性能：

在固體材料中，熱量是通過(guò)聲子（即晶格振動(dòng)）和自由電子傳輸?shù)?，材料的熱?dǎo)率取決于聲子和電子的貢獻(xiàn)之和。在金屬材料中自由載流子濃度較大，電子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位。而在碳材料中，熱傳導(dǎo)由聲子導(dǎo)熱主導(dǎo)，這是由于較強(qiáng)的共價(jià)sp2雜化作用使得通過(guò)晶格振動(dòng)傳熱更有效。

Balandin等[38]首次研究了懸浮單層石墨烯（suspended single-layer graphene）的熱傳導(dǎo)，采用非接觸式光學(xué)技術(shù)測(cè)試發(fā)現(xiàn)石墨烯表現(xiàn)出非常高的室溫?zé)釋?dǎo)率，約為4840-5300 W/（m·K），在熱傳導(dǎo)性能上勝過(guò)碳納米管[39，40]和金剛石[41]。由此可見(jiàn)懸浮石墨烯的熱導(dǎo)率測(cè)試值接近石墨烯的理論值，有望解決納米電子器件的散熱問(wèn)題，但在實(shí)際應(yīng)用中石墨烯與基底的接觸會(huì)影響石墨烯的熱傳導(dǎo)性能。Seol等[42]將單層石墨烯負(fù)載在非晶SiO2基底上，測(cè)得石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率約為600 W/（m·K），遠(yuǎn)小于懸浮單層石墨烯但仍超過(guò)大部分金屬如銅（400 W·m-1·K-1），這是由界面處聲子耗散和強(qiáng)烈的界面散射所致。以上為單層石墨烯的熱傳導(dǎo)性能，對(duì)于多層石墨烯而言，其熱導(dǎo)率隨層數(shù)增加而逐漸減小。Ghosh等[43]通過(guò)基于顯微拉曼光譜的穩(wěn)態(tài)光學(xué)技術(shù)測(cè)量了少數(shù)層懸浮石墨烯的熱導(dǎo)率，數(shù)據(jù)表明石墨烯層數(shù)由2增加到4時(shí)，其室溫?zé)釋?dǎo)率由～2800 W/（m·K）減小至～1300 W/（m·K），并且隨著層數(shù)繼續(xù)增加其熱傳導(dǎo)性質(zhì)接近塊狀石墨。

其它性能：

石墨烯除了優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能外，還具有其他獨(dú)特的性能。單層石墨烯幾乎是透明的，不透明度僅為2.3%且與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，并且石墨烯薄膜的不透明度隨著石墨烯層數(shù)每增加一層而增大約2.3%[44]。單層石墨烯的比表面積理論上約為2675 m2/g[45]，BET測(cè)試多層石墨烯的比表面積處在270-1550 m2/g范圍內(nèi)甚至與單層石墨烯一致[46]。

三、石墨烯的應(yīng)用：

石墨烯諸多優(yōu)異的性能使其在電子器件、傳感器、儲(chǔ)能及復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

石墨烯具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)性能，有望成為可廣泛應(yīng)用的電子器件材料。

石墨烯具有較大的比表面積，且電導(dǎo)率隨其表面吸附量變化明顯，有望成為制備傳感器的理想材料。

石墨烯巨大的比表面積賦予其較高的儲(chǔ)能空間。

石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能、較高的楊氏模量和巨大的比表面積，在鋰離子電池和超級(jí)電容器的電極材料領(lǐng)域能發(fā)揮一定的優(yōu)勢(shì)，具有良好的循環(huán)性能和高倍率充放電性能。測(cè)試表明其導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能均十分優(yōu)。

目前研究較多的為聚合物/石墨烯復(fù)合材料，主要由石墨烯填充聚合物、聚合物功能化石墨烯制備而來(lái)。石墨烯也可與無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合，有望廣泛應(yīng)用于催化、吸附等領(lǐng)域，是吸附凈化領(lǐng)域比較理想的材料。

四、聚烯烴性能改變方法

聚烯烴常用的改性方法主要有接枝改性、交聯(lián)改性、共混改性和填充改性。目前研究最多的是填充改性，即復(fù)合改性，通過(guò)在聚烯烴基體中加入無(wú)機(jī)粒子、纖維和納米材料等填料，從而提高聚烯烴的力學(xué)、熱學(xué)等性能，并賦予其它新的功能，如阻隔、抗靜電等。

目前研究中石墨烯改性聚烯烴采用較多的方法是溶液共混法（聚烯烴溶解），歸因于此法制備的復(fù)合材料中石墨烯分散均勻性好。但此方法需消耗大量有機(jī)溶劑，需溶解聚合物、去除溶劑且不環(huán)保，更不適合大規(guī)模生產(chǎn)走向市場(chǎng)工業(yè)化。此外研究人員為了改善石墨烯與聚烯烴的結(jié)合作用，常預(yù)先對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性或?qū)ρ趸┗瘜W(xué)改性并還原，不僅化學(xué)改性過(guò)程較繁瑣，而且改性石墨烯及化學(xué)還原氧化石墨烯在熔融共混過(guò)程中受熱易分解[65]，從而影響復(fù)合材料的性能。

石墨烯是一種新型碳材料，自身獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)賦予其更優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能，理論上將其應(yīng)用于改性聚烯烴會(huì)具有更明顯的效果。Kim等[111]分別采用熔融法和溶液法將熱還原氧化石墨烯（TRGO）與LLDPE、改性LLDPE共混，結(jié)果表明TRGO能夠很好地分散在改性LLDPE基體中，但在LLDPE基體中出現(xiàn)相分離，TEM結(jié)果顯示溶液共混法TRGO在基體中的分散均勻性優(yōu)于熔融共混法，此外溶液共混法制備的改性LLDPE/TRGO復(fù)合材料的拉伸彈性模量提高幅度最大。Achaby等[112]通過(guò)熔融共混法分別制備了HDPE/GNs和HDPE/MWCNTs納米復(fù)合材料，結(jié)果顯示增強(qiáng)效果取決于碳基填料的形狀和尺寸，相同含量填充下GNs對(duì)復(fù)合材料熱性能和拉伸性能的改善程度優(yōu)于MWCNTs，這歸因于石墨烯巨大的比表面積和二維平面結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了其與高分子鏈的機(jī)械鎖合并且擴(kuò)大了聚合物與石墨烯界面的相間區(qū)域。Milani等[113]利用原位聚合制備了等規(guī)聚丙烯/石墨烯（GNS）復(fù)合材料，TEM結(jié)果顯示GNS在iPP基體中分散性較好，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到提高（熱降解溫度提高20 ℃），但熔融溫度和結(jié)晶度變化不大，此外復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彈性模量的最大增幅分別達(dá)到25%和50%。

為了改善石墨烯在聚烯烴基體中的分散均勻性從而提高改性效果，可先對(duì)石墨烯進(jìn)行改性再與聚烯烴復(fù)合。Kuila等[114]首先利用親核加成制備了十二胺改性石墨烯（DA-G），隨后采用溶液共混法將其與LLDPE復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)LLDPE/DA-G的滲流閾值為3 wt%，并且3 wt%的DA-G使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了46%、起始熱分解溫度增大了約40 ℃。Yun等[115]研究了烷基氧化石墨烯（AGO）對(duì)PP樹(shù)脂的增強(qiáng)效果，復(fù)合材料的熱降解溫度、再結(jié)晶溫度和楊氏模量均隨AGO含量的增加逐漸增大，AGO含量為1 wt%時(shí)熱降解溫度提高33℃，此外添加0.1 wt%的AGO使復(fù)合材料的楊氏模量提高了70%。

綜合上述現(xiàn)狀可知，石墨烯的改性、石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法直接關(guān)系到復(fù)合材料的性能。由于石墨烯改性的繁瑣及局限性，因此本論文從石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法作為切入點(diǎn)。本論文以機(jī)械剝離制備的少數(shù)層石墨烯為填料，高密度聚乙烯（HDPE）為聚烯烴基體，在熔融共混法的基礎(chǔ)上，探究石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法及其對(duì)聚烯烴的改性效果。本論文采用熔融共混法制備了高密度聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，通過(guò)測(cè)試與表征研究了復(fù)合方法和石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電、力學(xué)等性能的改性效果。通過(guò)參數(shù)對(duì)比，高密度聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料對(duì)新型濾棒段具有高效吸熱降溫作用。

五、石墨烯與高密度聚乙烯的復(fù)合方法

高密度聚乙烯與石墨烯復(fù)合材料流程圖

此方法是以HDPE顆粒與石墨烯粉末為原料，通過(guò)熔融共混制備HDPE/石墨烯復(fù)合材料。

具體步驟如下：

（1）將高密度聚乙烯（HDPE）顆粒、石墨烯等置于80℃真空干燥箱干燥12 h。

（2）按配比稱取HDPE顆粒與石墨烯，預(yù)混合均勻后加入密煉機(jī)中熔融共混（溫度200 ℃，時(shí)間15 min）。將密煉得到的HDPE/石墨烯復(fù)合材料破碎造粒，用以制備導(dǎo)電性能測(cè)試試樣（即熔融共混-模壓成型），其中石墨烯含量分別為2 wt%、3 wt%、4 wt%、6 wt%、8 wt%、10 wt%和12 wt%。

（3）按配比稱取HDPE顆粒與石墨烯，預(yù)混合均勻后加入密煉機(jī)中熔融共混（溫度200 ℃，時(shí)間15 min）。將密煉得到的HDPE/石墨烯復(fù)合材料破碎造粒，作為母料。兩種母料石墨烯含量分別為4 wt%和1 wt%。按配比稱取HDPE顆粒與4 wt%石墨烯含量的粒狀母料，預(yù)混合均勻后加入到擠出機(jī)中熔融共混，制得HDPE/石墨烯復(fù)合材料，并切粒用以制備力學(xué)性能測(cè)試試樣，其中石墨烯含量分別為1 wt%、2 wt%和3 wt%。按配比稱取HDPE顆粒與1 wt%石墨烯含量的粒狀母料，預(yù)混合均勻后加入到擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，制得HDPE/石墨烯復(fù)合材料，并切粒用以制備力學(xué)性能測(cè)試試樣，其中石墨烯含量分別為0.01 wt%、0.03 wt%、0.05 wt%、0.075 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%和0.75 wt%。

石墨烯與高密度聚乙烯的復(fù)合后注塑成型，進(jìn)行多元復(fù)合成濾棒，當(dāng)煙氣通過(guò)該復(fù)合材料時(shí)達(dá)到吸熱降溫。

六、小結(jié)

本論文從石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法作為切入點(diǎn)。探究石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法及其對(duì)聚烯烴的改性效果。為了改善石墨烯在聚合物基體中的分散均勻性、石墨烯與聚合物基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度，本論文針對(duì)最基本的熔融共混復(fù)合方法，采用非原料改性的方法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。石墨烯復(fù)合材料，通過(guò)測(cè)試與表征研究了復(fù)合方法和石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料的降溫性能的改性效果。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：采用非原料改性方法，通過(guò)設(shè)計(jì)不同復(fù)合方法能達(dá)到改性聚烯烴的目的，聚烯烴的力學(xué)性能有一定程度的提高，并被賦予抗靜電或?qū)щ娊禍氐刃鹿δ?。若在此基礎(chǔ)上，選取品質(zhì)相對(duì)較好的原料、共混效果較好的工業(yè)設(shè)備等，有希望進(jìn)一步提高聚烯烴的綜合性能，進(jìn)一步提高降溫性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

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