萬宏濱，周 娟，羅 端，楊 浩，黃昌春，黃 濤

(1:南京師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，南京 210023) (2:江蘇省地理信息資源開發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210023) (3:江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是環(huán)境中分布最廣泛的一類持久性有機(jī)污染物，具有致癌、致畸、致突變毒性，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康都有嚴(yán)重危害，美國環(huán)境保護(hù)署(U.S. Environmental Protection Agency，EPA)已將16種PAHs列為優(yōu)先控制污染物[1]. 環(huán)境中的PAHs主要由人類活動(dòng)產(chǎn)生，其來源包括化石燃料(煤炭、石油等)及木材等生物質(zhì)的不完全燃燒、石油泄漏、工業(yè)廢水排放、工廠煉焦及汽車尾氣排放等[1-3]. PAHs因其低溶解性及疏水性[4]，在湖泊環(huán)境中主要吸附在懸浮物中，最終沉降到沉積物中. 由于PAHs在環(huán)境中的難降解性，沉積物中的PAHs經(jīng)食物鏈生物放大與富集作用后將破壞生態(tài)系統(tǒng)并危害人類健康[5].

隨著我國近幾十年來能源消耗的快速增加，PAHs污染已經(jīng)被認(rèn)為是中國最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一[1]. 目前，研究學(xué)者對(duì)我國PAHs的分布、來源及遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制等進(jìn)行了大量的研究，主要集中于大氣、揚(yáng)塵、水體、沉積物以及土壤中[3,6-9]. 在這些環(huán)境介質(zhì)中，湖泊沉積物中PAHs已成為研究熱點(diǎn)，沉積物是環(huán)境中PAHs重要的匯和潛在污染源. 因而對(duì)湖泊沉積物中PAHs進(jìn)行研究分析，可以更全面的了解環(huán)境中PAHs的污染狀況及潛在風(fēng)險(xiǎn)，并有助于了解PAHs與人類活動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間的關(guān)系，更好的采取適當(dāng)?shù)拇胧╊A(yù)防和保護(hù)湖泊生態(tài)環(huán)境.

長江中游段長約1000 km，流經(jīng)湖北、湖南、江西和安徽四省，水流平緩，有眾多支流匯入. 該流域帶城市形態(tài)呈條帶狀分布，人口密集，航運(yùn)發(fā)達(dá)，經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速. 長江中游流域分布著大量的淺水湖泊，其中包括洞庭湖與鄱陽湖兩大淡水湖，這些湖泊多屬于寬廣型，湖底沉積物淤積較厚，是長江流域的重要組成部分[10]. 目前國內(nèi)已對(duì)長江流域及周邊湖泊沉積物中PAHs污染進(jìn)行了大量研究[8,11-13]，鄱陽湖周溪灣的沉積物研究表明，近幾十年來PAHs的排放量急劇上升，且PAHs來源也由煤燃燒向汽車尾氣排放源轉(zhuǎn)變[8]. 長江安慶段及毗鄰湖泊沉積物研究發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)PAHs主要來源于燃燒排放，不同湖泊存在不同的潛在來源[11]. Zhao等[12]利用沉積物基準(zhǔn)法對(duì)長江中下游及淮河流域湖泊2008年的沉積物研究表明，該地區(qū)PAHs無生態(tài)風(fēng)險(xiǎn). Li等[13]對(duì)長江中下游2014年湖泊沉積物研究發(fā)現(xiàn)，煤炭燃燒和汽車尾氣排放是該區(qū)域PAHs的主要來源，國民生產(chǎn)總值GDP是影響該地區(qū)PAHs分布的關(guān)鍵因素，BaP和DahA在該地區(qū)有很高的毒性風(fēng)險(xiǎn). 而隨著2015年《長江中游城市群發(fā)展規(guī)劃》的發(fā)布，長江中游經(jīng)濟(jì)帶密集的重化工業(yè)進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移與轉(zhuǎn)型升級(jí)，并重點(diǎn)發(fā)展經(jīng)濟(jì)效益高、污染小的第三產(chǎn)業(yè)，形成了城鄉(xiāng)協(xié)調(diào)發(fā)展、綠色發(fā)展的新的發(fā)展模式[14-15]. PAHs作為環(huán)境中分布最廣泛、與人類活動(dòng)密切相關(guān)的持久性有機(jī)污染物，隨著長江中游經(jīng)濟(jì)帶近年來經(jīng)濟(jì)發(fā)展的變化應(yīng)引起我們的持續(xù)關(guān)注. 對(duì)長江中游湖泊沉積物中PAHs的長期監(jiān)測有助于了解其污染機(jī)理與人類活動(dòng)有關(guān)的生態(tài)影響，掌握該區(qū)域湖泊沉積物中PAHs的分布特征，對(duì)于長江中游經(jīng)濟(jì)帶綠色發(fā)展的環(huán)境保護(hù)與提升具有重要意義. 因此，本文通過檢測分析2018年長江中游經(jīng)濟(jì)帶12個(gè)湖泊沉積物中PAHs的含量、組成及分布特征，探討該地區(qū)PAHs分布的影響因素，運(yùn)用比值法和主成分分析法對(duì)其來源進(jìn)行解析并采用風(fēng)險(xiǎn)商值模型對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為當(dāng)前長江中游經(jīng)濟(jì)帶PAHs污染狀況及防治提供科學(xué)依據(jù)，為我國湖泊沉積物中PAHs的賦存情況提供背景數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2018年7月對(duì)長江中游12個(gè)湖泊進(jìn)行了表層沉積物采樣，根據(jù)湖泊面積大小及地理環(huán)境等因素分別采集了長湖4個(gè)樣點(diǎn)、洞庭湖5個(gè)樣點(diǎn)、岳陽南湖2個(gè)樣點(diǎn)、洪湖6個(gè)樣點(diǎn)、黃蓋湖5個(gè)樣點(diǎn)、武昌東湖3個(gè)樣點(diǎn)、梁子湖7個(gè)樣點(diǎn)、武山湖3個(gè)樣點(diǎn)、龍感湖6個(gè)樣點(diǎn)，珠湖和黃大湖各采集4個(gè)樣點(diǎn)，由于當(dāng)時(shí)鄱陽湖湖泊采砂的原因，只采集了2個(gè)樣點(diǎn)，總計(jì)51個(gè)樣點(diǎn)(圖1). 采用抓斗式采樣器(型號(hào)KH0201，規(guī)格5 L)采集表層沉積物，并保存在裝有冰袋的保溫箱中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室. 樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，進(jìn)行冷凍干燥，然后研磨后過100目篩，進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)的測定.

圖1 長江中游流域12個(gè)湖泊采樣點(diǎn)Fig.1 Location of the sampling sites from 12 lakes along the middle reaches of Yangtze River

1.2 多環(huán)芳烴含量測定

(1)樣品提取與凈化：使用電子天平稱取2 g(精度0.001 g)樣品倒入微波萃取管中，加入25 mL丙酮與正己烷1∶1混合溶劑，并加入100 ng(50 μL，2 mg/L)5種回收率指示物(萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12)，進(jìn)行微波萃取. 微波萃取條件為：以10℃/min升溫至100℃，在100℃保持15 min. 經(jīng)離心3次得到的上清液旋蒸至1 mL. 硅膠-氧化鋁復(fù)合層析柱采用濕法裝柱(內(nèi)徑13 mm，容量6 mL)，自下而上分別為1.5 cm氧化鋁、1.5 cm硅膠、1 cm無水硫酸鈉(氧化鋁與硅膠均在450℃灼燒6 h，在140℃下活化16 h后使用，無水硫酸鈉在650℃灼燒10 h后使用)，先使用10 mL正己烷沖洗凈化層析柱，當(dāng)流至液面相切時(shí)，然后將旋蒸至1 mL的樣品濃縮液倒入層析柱中，使用30 mL二氯甲烷與正己烷1∶1混合溶劑進(jìn)行少量多次沖洗，收集二氯甲烷與正己烷1∶1混合組分的洗脫液再次旋蒸至1 mL以內(nèi)，使用正己烷定容至1 mL上機(jī)檢測.

(2)樣品檢測：多環(huán)芳烴含量的檢測使用日本島津公司的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS QP2010Plus)，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，色譜柱為HP-5石英毛細(xì)管柱(長30 m，厚0.25 μm，直徑0.25 mm)，載氣為99.999%高純氦氣，流速為1.5 mL/min. 升溫程序如下：初始溫度為50℃，保持1 min，然后以15℃/min升溫至180℃, 然后以5℃/min的速度將溫度提高到280℃，保持10 min. 離子源溫度200℃，接口溫度280℃，離子源為電子轟擊源(EI). 檢測目標(biāo)化合物為EPA優(yōu)控的16種PAHs：萘(Naphthalene, Nap)，苊烯(Acenaphthylene, Acy)，二氫苊(Acenaphthene, Ace)，芴(Fluorene, Flu)，菲(Phenanthrene, Phe)，蒽(Anthracene, Ant)，熒蒽(Fluoranthene, Fla)，芘(Pyrene, Pyr)，苯并[a]蒽(Benzo(a)anthracene, BaA)，(Chrysene, Chr)，苯并[b]熒蒽(Benzo(b)fluoranthene, BbF)，苯并[k]熒蒽(Benzo(k)fluoranthene, BkF)，苯并[a]芘(Benzo(a)pyrene, BaP)，茚苯[1,2,3-cd]芘(Indeno(1,2,3-cd)pyrene, InP)，二苯并[a,h]蒽(Dibenzo(a,h)anthracene, DahA)，苯并[ghi]苝(Benzo(g,hi)perylene BghiP). 采用選擇性離子監(jiān)測模式(SIM)，EI電子源70 eV，質(zhì)譜掃描范圍45～600 amu. 通過樣品中目標(biāo)物與16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中目標(biāo)物的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖和碎片離子質(zhì)荷比等信息比較，進(jìn)行目標(biāo)物的定性. 在對(duì)目標(biāo)物定性分析的基礎(chǔ)上，根據(jù)定量離子的峰面積，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線采用5個(gè)濃度梯度(50、100、200、500和1000 ng/mL).

(3)質(zhì)量控制：為了保證數(shù)據(jù)的可靠性，對(duì)實(shí)驗(yàn)全流程進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量控制. 平均每14個(gè)樣品加入1個(gè)空白樣與平行樣，并對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品加入了16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、5種氘代指示物進(jìn)行回收率檢測. 空白樣品中PAHs總含量比實(shí)際樣品含量低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，樣品含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%. 所有沉積物樣品PAHs含量均經(jīng)過空白校正. 16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，加標(biāo)回收率在77.13%～110.74%之間，方法檢測限在0.08～0.78 ng/g之間，各PAH組分回收率及檢測限見附錄Ⅰ.

1.3 其他數(shù)據(jù)測定與收集

總有機(jī)碳(TOC)含量是使用日本島津公司的TOC-L與SSM-5000A分析儀測得的總碳與總無機(jī)碳之差獲得. 湖泊面積、位置、蓄水量等數(shù)據(jù)從《中國湖泊分布地圖集》[16]中獲得. 透明度通過塞氏盤實(shí)地測量獲得，pH、溶解氧等數(shù)據(jù)通過YSI 6600 V2型多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀實(shí)地測量獲得(表1). 研究中使用的能源消費(fèi)量和車輛保有量等數(shù)據(jù)均來自當(dāng)?shù)亟y(tǒng)計(jì)年鑒中2016-2017年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù). 各湖所使用的數(shù)據(jù)來源區(qū)域如下：長湖-荊州市[17]、洪湖-潛江市[18]、洞庭湖-益陽市[19]、南湖-岳陽市[19]、黃蓋湖-咸寧市[20]、東湖-武漢市[21]、梁子湖-鄂州市[22]、武山湖-武穴市[23]、龍感湖-黃岡市[23]、鄱陽湖-九江市[24]、珠湖-上饒市[24]、黃大湖-安慶市[25].

表1 本研究中12個(gè)湖泊的形態(tài)特征及湖沼特征

“-”表示此項(xiàng)數(shù)值缺失.

2 結(jié)果與分析

2.1 PAHs的含量分布特征

長江中游湖泊51個(gè)樣點(diǎn)表層沉積物中均檢測出16種優(yōu)控PAHs，PAHs總含量范圍為572.7～1766.2 ng/g(dw)(均值為976.5±285.0 ng/g(dw))，各個(gè)湖泊PAHs含量分布如圖2所示. PAHs含量最高的湖泊為武漢市城區(qū)的東湖(1634.8±111.4 ng/g(dw))，其次是岳陽市的南湖(1352.5±286.1 ng/g(dw)). 東湖與南湖分別位于長江中游地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的武漢市、岳陽市兩大城市內(nèi)，由于兩個(gè)城市的高度工業(yè)化，除來自生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的PAHs外，還有城市徑流、城市和工業(yè)廢水排放以及工業(yè)煉焦等過程中產(chǎn)生的PAHs進(jìn)入湖泊環(huán)境中. 此外，這兩個(gè)湖泊為城市風(fēng)景區(qū)，有大量的游客駕駛機(jī)動(dòng)車游玩，機(jī)動(dòng)車燃燒汽油等尾氣排放也會(huì)產(chǎn)生大量的PAHs進(jìn)入湖泊中. PAHs含量最低的湖泊為長湖(688.1±47.3 ng/g(dw))，長湖位于荊州市郊區(qū)，相比其他湖泊更靠近長江上游流域，該地區(qū)工業(yè)化及城市化進(jìn)度較低于長江中游區(qū)域其他城市并且該湖泊周圍區(qū)域主要為農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)域[17]. 從湖泊分布上看，武漢市東湖沉積物中PAHs含量顯著高于長江中游地區(qū)除岳陽南湖以外的其他湖泊(P<0.05)，而經(jīng)濟(jì)發(fā)展相對(duì)落后地區(qū)的長湖、洞庭湖、龍感湖和黃大湖沉積物中PAHs含量顯著低于長江中游其他經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)地區(qū)的湖泊(P<0.05).

圖2 長江中游流域12個(gè)湖泊沉積物中PAHs含量Fig.2 Contents of PAHs in sediments of 12 lakes in the middle reaches of the Yangtze River

將本次研究結(jié)果與之前長江中游湖泊沉積物中PAHs含量進(jìn)行比較(表2)，岳陽市南湖沉積物中PAHs含量在10年內(nèi)增加了近5倍，岳陽市是長江中游區(qū)域的中心城市，近年來工業(yè)化、城鎮(zhèn)化發(fā)展迅速，造成了污染物的過度排放. 而武漢市東湖沉積物中PAHs含量近年來雖然增長幅度較小，但其PAHs含量一直處于較高的水平，武漢市是長江中游城市群中唯一的特大城市，工業(yè)化、城鎮(zhèn)化水平高，相應(yīng)的排放出更多的污染物. 長江中游其他湖泊沉積物中PAHs含量相較之前均有一定程度的增加，這表明伴隨著長江流域城市群經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，相應(yīng)的排放出更多的PAHs污染物進(jìn)入了環(huán)境中. 表3匯總了國內(nèi)外近些年來其他地區(qū)湖泊沉積物中PAHs含量情況，2018年長江中游地區(qū)湖泊沉積物中PAHs含量處于較高水平，遠(yuǎn)高于國內(nèi)偏遠(yuǎn)地區(qū)的撫仙湖[26]、青海湖[27]、博斯騰湖[28]等湖泊，低于東部地區(qū)的巢湖[2]與太湖[29]，遠(yuǎn)低于美國經(jīng)濟(jì)工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)的湖泊[30-32].

表2 長江中游湖泊沉積物不同時(shí)間PAHs含量比較

*括號(hào)內(nèi)為∑PAHs含量平均值, “-”表示數(shù)值缺失.

表3 長江中游及國內(nèi)外其他地區(qū)湖泊沉積物中PAHs含量比較

2.2 PAHs的組成分布特征

PAHs根據(jù)其分子量大小即苯環(huán)數(shù)量可分為低環(huán)(2～3環(huán))、中環(huán)(4環(huán))以及高環(huán)(5～6環(huán))PAHs[40]. PAHs不同的組成特征反映出了其來源的差異[3,26,41]. 為明確長江中游湖泊沉積物中PAHs組成特征的相似性與差異性，故采用聚類分析的方法對(duì)12個(gè)湖泊沉積物中PAHs組成特征相進(jìn)行分類，以每個(gè)湖泊的16種單體PAH含量作為起始數(shù)據(jù)分析，長江中游流域12個(gè)湖泊根據(jù)PAHs的組成特征被分為3種類型，如圖3所示. 類型1包括8個(gè)湖泊，分別為長湖、洞庭湖、龍感湖、鄱陽湖、武山湖、洪湖、珠湖以及黃大湖，這些湖泊主要為經(jīng)濟(jì)發(fā)展相對(duì)落后的郊區(qū)及鄉(xiāng)村地區(qū)的湖泊. 類型2包括3個(gè)湖泊，分別為岳陽市的南湖、咸寧市的黃蓋湖以及鄂州市的梁子湖. 類型3只包括了1個(gè)湖泊，為長江中游流域城市化與工業(yè)化最發(fā)達(dá)的武漢市中的東湖. 基于聚類分析的3種類型湖泊沉積物中PAHs的組成特征如圖3所示，3種類型湖泊沉積物中PAHs的苯環(huán)數(shù)組成具有一定的差異性與規(guī)律性. 類型1湖泊沉積物中PAHs主要成分為低環(huán)(2～3環(huán))PAHs，占比為64.04%±7.02%；類型2中PAHs低環(huán)和中高環(huán)分布相對(duì)平均，分別為50.76%±5.17%和49.24%±5.17%；類型3中PAHs各環(huán)數(shù)分布相對(duì)平均，低環(huán)占比為35.35%±3.56%，中環(huán)占比為26.17%±0.45%，高環(huán)占比為38.48%±3.84%. 從類型1到類型3湖泊沉積物中PAHs的組分呈現(xiàn)了一定的規(guī)律性，即低環(huán)PAHs占比逐漸下降，而中環(huán)與高環(huán)PAHs占比逐漸上升，總體以低環(huán)PAHs為主. 低環(huán)PAHs占比較高可能是由于長江中游區(qū)域分布著大量農(nóng)田，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)頻繁，木材秸稈等生物質(zhì)的低溫不完全燃燒主要產(chǎn)生低環(huán)數(shù)PAHs[42-43]，以及與近年來長江中游經(jīng)濟(jì)帶的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)等綠色發(fā)展有關(guān)，如鋼鐵、有色金屬及汽車等行業(yè)的清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排等降低了中、高環(huán)PAHs比例的排放[44].

圖3 長江中游流域湖泊聚類分析樹狀圖及各類型湖泊沉積物中PAHs含量和組成Fig.3 Cluster analysis tree diagram of lakes in the middle reaches of the Yangtze River and PAHs contents and composition diagram of each group type

3 討論

3.1 影響沉積物中PAHs含量水平的因素

PAHs的來源排放直接影響進(jìn)入湖泊環(huán)境中PAHs的含量及組成，而PAHs的來源排放與能源消耗及人類活動(dòng)密切相關(guān)，湖泊沉積物中PAHs的含量可能與一些社會(huì)經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)相關(guān)，因此將各個(gè)湖泊沉積物中PAHs含量與其所在區(qū)域的能源消費(fèi)量及車輛保有量進(jìn)行相關(guān)性分析(表4). 能源消費(fèi)量是指各種一次能源(煤碳、石油等)和二次能源(汽油、柴油等)消費(fèi)的數(shù)量，被視為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同步指標(biāo)，與城市化及工業(yè)化進(jìn)程密切相關(guān). 結(jié)果表明，沉積物中PAHs很大程度上受當(dāng)?shù)貐^(qū)域的經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度影響. 車輛保有量及能源消費(fèi)量與低環(huán)PAHs均無顯著相關(guān)性，與中環(huán)及高環(huán)PAHs在0.01水平上均呈現(xiàn)出正相關(guān)性. 本研究區(qū)域湖泊沉積物中主要為低環(huán)PAHs，能源消費(fèi)量及汽車保有量與低環(huán)PAHs無顯著相關(guān)性，而與中環(huán)及高環(huán)PAHs有顯著相關(guān)性的結(jié)果表明，經(jīng)濟(jì)發(fā)展所消耗的能源和汽車保有量僅是影響該區(qū)域湖泊沉積物中中環(huán)及高環(huán)PAHs含量水平的重要因素，但并不是影響該區(qū)域湖泊沉積物中PAHs含量水平的主要因素.

表4 PAHs含量與TOC、水體指標(biāo)、 保有車輛及能源消費(fèi)量相關(guān)性分析

進(jìn)入湖泊沉積物中的PAHs含量受很多因素的影響，已有研究表明，沉積物中TOC含量是影響PAHs在湖泊沉積物中歸趨分布的重要因素[3,45]. 許多學(xué)者認(rèn)為沉積物中TOC可以與PAHs中的芳香環(huán)發(fā)生鍵合作用，從而影響PAHs在沉積物中的歸趨[35,46]. 將沉積物樣品中PAHs含量與沉積物中TOC含量及湖泊水體各項(xiàng)指標(biāo)運(yùn)用Pearson相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，沉積物中TOC含量與低環(huán)PAHs含量在0.05水平上呈現(xiàn)出正相關(guān)性，與中高環(huán)PAHs及總PAHs含量在0.01水平上呈現(xiàn)出正相關(guān)性(表4). 而pH和溶解氧等水體指標(biāo)與各環(huán)數(shù)PAHs含量之間均無顯著相關(guān)性. 這表明，沉積物中TOC含量是影響長江中游湖泊表層沉積物中PAHs含量水平的主要因素.

3.2 沉積物中PAHs的來源

PAHs的來源包括自然源和人為源，但主要來源是人為源，這主要是由于能源燃料的燃燒，如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)燃料燃燒、化石燃料發(fā)電、冶煉焦炭、生物質(zhì)燃燒等化學(xué)燃燒過程和其他來源產(chǎn)生[40,42,47]. 不同環(huán)數(shù)的PAHs其來源也有所不同，低環(huán)PAHs主要來源于石油產(chǎn)品的泄漏以及化石燃料和木材秸稈等生物質(zhì)在低溫條件下的不完全燃燒產(chǎn)生，中高環(huán)PAHs則主要來源于化石燃料和木材等生物質(zhì)在高溫下的不完全燃燒產(chǎn)生[40,42,47]. 由圖3所示，本研究區(qū)域湖泊沉積物中低環(huán)數(shù)PAHs所占比例較高，主要為石油源以及化石燃料和生物質(zhì)的低溫燃燒. 但僅僅通過PAHs的環(huán)數(shù)分布來判斷其來源是較為淺顯的方法，故采用異構(gòu)體比值法與主成分分析法相結(jié)合的辦法來對(duì)該區(qū)域PAHs進(jìn)行來源解析.

沉積物中單體PAHs含量的比值常被用來初步判斷PAHs的來源，由于各種PAHs在水溶性、吸附特性等性質(zhì)不同，其中環(huán)境中的穩(wěn)定性也不同，因而選擇具有相同物理化學(xué)性質(zhì)的同分異構(gòu)體比值來判斷其來源[13,40-41,48-49]，如Fla/(Fla+Pyr)、Ant/(Ant+Phe)、BaA/(BaA+Chr)和InP/(InP+BghiP). Fla/(Fla+Pyr)小于0.4表示為石油源，大于0.4表示為煤炭、木材等生物質(zhì)的不完全燃燒源. Ant/(Ant+Phe)小于0.1表示為石油源，大于0.1則表示為燃燒源. BaA/(BaA+Chr)小于0.2表示為石油源，0.2～0.35之間為石油燃燒源，大于0.35為煤、木材等生物質(zhì)燃燒源. InP/(InP+BghiP)小于0.2為石油源，0.2～0.5之間為石油燃燒源，大于0.5則為煤炭、木材等生物質(zhì)燃燒源. 為分析長江中游流域湖泊沉積物中PAHs的來源，采用了這4種異構(gòu)體比值對(duì)PAHs來源進(jìn)行了分析，如圖4所示. Fla/(Fla+Pyr)和Ant/(Ant+Phe)的比值表明，該區(qū)域湖泊沉積物中PAHs主要來源為煤炭和生物質(zhì)的燃燒源. 從聚類分析得到的三種類型湖泊上分析，類型3湖泊沉積物中PAHs的來源均為煤炭和生物質(zhì)等燃燒源，而類型1和類型2湖泊沉積物中PAHs的主要來源為煤炭和生物質(zhì)燃燒源，還有部分來源為石油源. BaA/(BaA+Chr)和InP/(InP+BghiP)的比值結(jié)果與Fla/(Fla+Pyr)和Ant/(Ant+Phe)的比值結(jié)果相一致. 將異構(gòu)體比值法的結(jié)果結(jié)合該區(qū)域PAHs的分布組成可以進(jìn)一步得出，煤炭和木材秸稈等生物質(zhì)的低溫燃燒為長江中游流域湖泊沉積物中PAHs的主要來源.

圖4 長江中游湖泊沉積物中PAHs同分異構(gòu)體比值Fig.4 Isomer ratios of PAHs in sediments of lakes in the middle reaches of the Yangtze River

圖5 長江中游3類湖泊 沉積物中PAHs主成分載荷Fig.5 Principal component load diagram of PAHs in sediments of three types lakes in the middle reaches of the Yangtze River

為了進(jìn)一步分析PAHs的來源，采用主成分分析法對(duì)3種類型湖泊沉積物中16種PAHs進(jìn)行來源分析，結(jié)果如圖5所示. 3種類型湖泊均提取了2個(gè)主成分，類型1兩個(gè)成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為73.84%. 主成分1方差貢獻(xiàn)率為61.51%，高載荷值為高環(huán)的BaP、BaA、BghiP、BkF、Pyr、Chr、Fla以及InP. Pyr、Chr被認(rèn)為是煤炭燃燒的標(biāo)志物[50]，因此，主成分1為煤、石油等化石燃料的燃燒源. 主成分2方差貢獻(xiàn)率為12.33%，高載荷值為低環(huán)的Ant、Flu和Phe，被認(rèn)為是木材秸稈燃燒源[51]. 因此，主成分2為木材秸稈等生物質(zhì)低溫燃燒源. 類型2中兩個(gè)成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為77.82%，主成分1的方差貢獻(xiàn)率為60.99%，載荷值高的為Pyr、Acy、DahA、BkF、Fla以及BghiP，BkF及BghiP被認(rèn)為是汽油和柴油機(jī)的排放產(chǎn)物[50]，Pyr、DahA被認(rèn)為是煤炭燃燒的標(biāo)志物[50]，而Fla被認(rèn)為是焦?fàn)t排放物[50]，因此，主成分1為機(jī)動(dòng)車和機(jī)動(dòng)船等的尾氣排放、煤炭燃燒及工業(yè)煉焦源. 主成分2的方差貢獻(xiàn)率為16.83%，主要加權(quán)在Nap、Ant和Flu，是木材秸稈等生物質(zhì)燃燒的標(biāo)志物[51]. 因此，主成分2歸類為木材秸稈等生物質(zhì)的低溫燃燒源. 類型3中兩個(gè)成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為100%，表明這兩個(gè)主成分解釋了該組中PAHs的全部來源. 主成分1的方差貢獻(xiàn)率為74.74%，主要加權(quán)在BbF、BkF、BaP、BaA以及Fla，BkF和BaA為汽油及柴油機(jī)的排放產(chǎn)物[50]，F(xiàn)la被認(rèn)為是焦?fàn)t排放物[50]. 因此，主成分1歸類為機(jī)動(dòng)車和機(jī)動(dòng)船等的尾氣排放源及工業(yè)煉焦源. 主成分2的方差貢獻(xiàn)率為25.26%，主要加權(quán)在Phe、Nap以及Flu，這些是木材等生物質(zhì)燃燒的標(biāo)志物[51]. 因此主成分2歸類為木材等生物質(zhì)低溫燃燒源. 主成分分析的結(jié)果顯示，3種類型湖泊中PAHs均含有煤炭及木材秸稈等生物質(zhì)的低溫燃燒源，這與該區(qū)域PAHs低環(huán)占比為主的分布特征及異構(gòu)體比值的結(jié)果相同，但主成分分析的結(jié)果顯示類型2和類型3的湖泊沉積物中PAHs還包括機(jī)動(dòng)車和機(jī)動(dòng)船等燃燒汽油、柴油的尾氣排放源及工業(yè)煉焦等化石燃料的高溫燃燒源.

綜合該區(qū)域湖泊沉積物中PAHs的分布特征及異構(gòu)體比值法和主成分分析法的結(jié)果表明，3種類型湖泊沉積物中PAHs的主要來源均為煤炭、木材等生物質(zhì)的低溫燃燒源；類型2和類型3湖泊沉積物中PAHs還有機(jī)動(dòng)車、機(jī)動(dòng)船等燃燒汽油、柴油的尾氣排放源及工業(yè)煉焦等化石燃料的高溫燃燒源. 中國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國，絕大多數(shù)城鎮(zhèn)依靠煤炭產(chǎn)業(yè)，以煤炭為主要燃料，然而因?yàn)槠淙紵O(shè)施陳舊及維護(hù)不善，導(dǎo)致大量未經(jīng)處理的PAHs等污染物進(jìn)入大氣當(dāng)中. 隨著工業(yè)化、城市化的快速發(fā)展，長江中下游流域的能源消耗嚴(yán)重依賴煤炭資源，中國國家統(tǒng)計(jì)局2013年數(shù)據(jù)顯示，長江中下游流域煤炭消費(fèi)占總能源消費(fèi)量的60%以上，大量的煤炭消耗成為了該地區(qū)PAHs的主要來源[52]. 長江中游地區(qū)耕地面積占全國耕地面積的9.25%，糧食總產(chǎn)量占全國糧食總產(chǎn)量的12.64%，是中國重要的糧食產(chǎn)地及農(nóng)業(yè)地區(qū)，但大部分地區(qū)農(nóng)業(yè)機(jī)械化程度較低，養(yǎng)地重視不足，秸稈等生物質(zhì)的不合理利用[43]燃燒也成為了該地區(qū)PAHs的主要來源. 隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，中國的汽車保有量也在迅速增加，汽車的能源消耗已經(jīng)成為影響我國石油消費(fèi)的主要因素. 長江中下游流域地區(qū)作為我國經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的地區(qū)之一，2014年數(shù)據(jù)顯示，在過去的10年里，其汽車平均增長率高達(dá)15%以上[53]. 因此，機(jī)動(dòng)車燃燒汽油、柴油排放的大量尾氣也是長江中游區(qū)域環(huán)境中PAHs的重要來源.

3.3 沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

應(yīng)用Kalf等于1997年提出的風(fēng)險(xiǎn)商值法[54](risk quotient,RQ)對(duì)長江中游流域湖泊沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià). 這是一種簡單且保守的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表征方法，該方法通過計(jì)算每一種PAH的暴露含量與風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值的商，即風(fēng)險(xiǎn)商值，若風(fēng)險(xiǎn)商值大于1，則認(rèn)為該P(yáng)AH具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，且值越大，其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)越大[54]. 其公式如下：

RQ=CPAHs/CQV

(1)

式中，CPAHs為沉積物中PAHs的含量；CQV為沉積物中相應(yīng)的PAHs的風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值. Kalf等[54]在此基礎(chǔ)上提出了可忽略風(fēng)險(xiǎn)含量(negligible concentrations, NCs)和最高允許風(fēng)險(xiǎn)含量(maximum permissible concentrations, MPCs)兩個(gè)界限值，其公式如下：

RQNCs=CPAHs/CQV(NCs)

(2)

RQMPCs=CPAHs/CQV(MPCs)

(3)

式中，CQV(NCs)為可忽略風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值；CQV(MPCs)為最高允許風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值. Kalf等主要提出了10種單體PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，2010年曹治國等[55]推斷出了其他6種單體PAHs(Acy、Ace、Flu、Pyr、BbF和DahA)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，如表5所示. 當(dāng)RQNCs小于1時(shí)，表示沉積物中PAHs無生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)RQNCs大于1且小于800而RQMPCs小于1時(shí)，表示PAHs有中等風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)RQNCs遠(yuǎn)大于800或RQMPCs遠(yuǎn)大于1時(shí)，表示PAHs有很高風(fēng)險(xiǎn)，必須立即采取措施進(jìn)行生態(tài)修復(fù). 長江中游湖泊沉積物中PAHs的風(fēng)險(xiǎn)商值及風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值如表5及圖6所示，單體PAH的RQNCs值除Chr、BaP、InP、DahA及BghiP外均大于1，而RQMPCs值除Nap外均小于1，表明長江中游流域單體PAH主要處于中等風(fēng)險(xiǎn)水平，但是Nap的RQMPCs值大于1，處于較高風(fēng)險(xiǎn)水平，需要加強(qiáng)對(duì)Nap輸入來源的控制及污染修復(fù). 從PAHs的總含量上看，長江中游流域湖泊沉積物中PAHs的RQNCs值均小于800，且RQMPCs值大于1，長江中游流域湖泊沉積物中PAHs整體呈中等風(fēng)險(xiǎn)水平.

表5 沉積物中單體PAH的RQNCs和RQMPCs均值

圖6 長江中游湖泊沉積物中總PAHs風(fēng)險(xiǎn)商值Fig.6 Risk quotient of total PAHs in the sediments from lakes along the middle reaches of the Yangtze River

4 結(jié)論

1)長江中游流域湖泊沉積物中PAHs的總含量范圍介于572.7～1766.2 ng/g(dw)之間，均值為976.5±285.0 ng/g(dw)，與國內(nèi)外其他地區(qū)湖泊沉積物相比，長江中游地區(qū)湖泊沉積物中PAHs含量總體處于較高水平. 與該區(qū)域之前的研究相比，本次研究長江中游地區(qū)湖泊沉積物中PAHs含量有不同程度的增加.

2)當(dāng)?shù)氐哪茉聪M(fèi)量及汽車保有量僅與中環(huán)及高環(huán)PAHs有良好的相關(guān)性的結(jié)果表明，能源消費(fèi)量及車輛保有量僅是影響該區(qū)域湖泊沉積物中中環(huán)及高環(huán)PAHs含量水平的重要因素. 湖泊沉積物中TOC含量與低環(huán)PAHs、中高環(huán)PAHs及總PAHs含量均有良好的正相關(guān)關(guān)系表明，沉積物中TOC含量是影響長江中游湖泊沉積物中PAHs含量水平的主要因素.

3)長江中游湖泊沉積物中PAHs的來源包括煤炭、木材等生物質(zhì)的燃燒以及機(jī)動(dòng)車和機(jī)動(dòng)船等燃燒汽油、柴油的尾氣排放源等. 該區(qū)域不同湖泊沉積物中PAHs來源具有一定的差異性，總體而言，煤炭、木材等生物質(zhì)的低溫燃燒是該區(qū)域湖泊沉積物中PAHs的主要來源. 風(fēng)險(xiǎn)商值法結(jié)果表明長江中游地區(qū)PAHs處于中等風(fēng)險(xiǎn)水平，仍需要長期監(jiān)測與保護(hù).

致謝：感謝中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所周永強(qiáng)、陳業(yè)和季鵬飛等同志在樣品采集過程中提供的大力幫助.

5 附錄

附錄見電子版(DOI： 10.18307/2020.0606.)