許網(wǎng) 李備戰(zhàn)(連云港市工投集團(tuán)利海化工有限公司，江蘇 連云港 222065)

0 引言

雙氧水(過氧化氫，H2O2)是一種綠色無機(jī)化工產(chǎn)品，分解產(chǎn)物為氧氣和水，對環(huán)境不會造成任何污染，廣泛應(yīng)用于化工、造紙、環(huán)境保護(hù)和農(nóng)業(yè)肥料加工等領(lǐng)域，其利用前景廣闊，國內(nèi)外需求旺盛。當(dāng)前，我國雙氧水生產(chǎn)主要采用蒽醌法，該生產(chǎn)工藝主要包括工作液配制、氫化、氧化、萃取、凈化等過程。萃取工序是雙氧水操作的重要環(huán)節(jié)，萃取塔操作情況直接影響萃取溶液質(zhì)量，進(jìn)而影響雙氧水生產(chǎn)質(zhì)量，因此，有必要深入研究雙氧水萃取塔操作工藝影響因素，并結(jié)合運用至雙氧水工藝生產(chǎn)。

1 蒽醌法雙氧水生產(chǎn)萃取原理

1.1 蒽醌法雙氧水生產(chǎn)流程

蒽醌法生產(chǎn)雙氧水是以2-乙基蒽醌(EAQ)為載體，加入磷酸三辛酯、重芳烴等混合溶液，按一定比例配制形成工作液，將工作液、氫氣等輸入氫化塔內(nèi)，在工藝操作壓力、溫度操作條件下產(chǎn)生氫化反應(yīng)，從而得到氫蒽醌(HEAQ)溶液(氫化液)。氫化液經(jīng)氧化塔氧化處理，將溶液中的氫蒽醌恢復(fù)成蒽醌，并生成雙氧水粗液。借助過氧化氫在水和工作液中溶解度差異和水的密度差，利用純水萃取含有過氧化氫的氧化液，得到雙氧水水溶液。經(jīng)凈化提純處理得到符合雙氧水產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的雙氧水產(chǎn)品。萃余液經(jīng)沉降除水、碳酸鉀、氧化鋁純化后返回氫化工序，實現(xiàn)工作液的循環(huán)利用。

1.2 蒽醌法雙氧水生產(chǎn)萃取工藝流程

在蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工藝中，萃取塔操作是基于工作液與純水溶解度差異特性，借助純水將雙氧水從工作液中提取出來。根據(jù)該特性，氧化液和純水密度差異是雙氧水萃取的主要動力。萃取塔工藝操作中，氧化液自塔底進(jìn)入萃取塔，經(jīng)萃取后萃取液和萃余液。萃余液經(jīng)處理再生后進(jìn)入氫化塔重復(fù)利用，萃取液即為雙氧水粗液。

1.3 萃取塔萃取工藝原理

蒽醌法雙氧水生產(chǎn)萃取塔萃取操作符合操作線方程和平衡線方程理論。

(1)操作線方程。蒽醌法雙氧水生產(chǎn)中，萃取基本原理是基于氧化液與水互不相容，符合二元多級逆流萃取理論。

假設(shè)R=R1=R2=…=Ri=…=Rn，E=E1=E2=…=Ei=…=En

根據(jù)物料平衡原理，第1級至第i級物料衡算如下：

式中：R為氧化液流量，E為萃取液流量，Xyh為氧化效率，Ycp為萃取液濃度，Yi+1為純水中雙氧水濃度。

(2)平衡線方程。根據(jù)平衡線方程原理，以分配系數(shù)m表示第i級萃取相、萃余相雙氧水濃度比值，可表示為：

式中：分配系數(shù)與工作液組成、萃取塔操作溫度、進(jìn)料溫度、出料溫度、氧化效率等工程操作參數(shù)有關(guān)。假設(shè)分配系數(shù)m保持不變，則平衡線方程可表示為：

假設(shè)萃取塔內(nèi)每層塔板均能保持物料平衡，則可通過平衡線方程計算每層塔板工作液、水相水相中雙氧水濃度。但在實際操作中，由于分配系數(shù)并非固定常數(shù)，因此，可通過實際測量方法獲得萃取相和萃余相中雙氧水濃度，或可通過測算多組萃取相、萃余相雙氧水雙氧水濃度進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，獲得萃取塔內(nèi)雙氧水濃度曲線Yi=f(Xi)，根據(jù)擬合曲線獲得每層塔板對應(yīng)萃取相、萃余相雙氧水濃度，進(jìn)而獲得相應(yīng)的mi。根據(jù)該思路，則對第n層萃取塔塔板進(jìn)行物料平衡測算，雙氧水守恒、總物料守恒、純水守恒和工作液守恒，可表示為：

根據(jù)已知的E、Y0、Xcy、R、Xyh，計算得 出 相 應(yīng) 的Yn、En、Rn、Rn-1、Xx-1。通過對n-1、n-2直至1級萃取塔塔板做物料衡算，可以計算得出每塊塔板水相和工作液相中雙氧水濃度、水相和工作液相流量。

2 萃取塔操作影響因素研究

根據(jù)操作線方程和平衡線方程，萃取塔操作影響因素主要包括萃取比、萃取水酸度、萃取濃度、萃余雙氧水含量、塔頂界面、溫度和工作液組成等。

(1)萃取比E/R。萃取比是萃取水流量與氧化液流量的比值，第1級至第n 級萃取塔物料平衡可通過下式表示，

萃取比與萃取塔氧化效率、萃余雙氧水含量、雙氧水濃度有關(guān)。萃取塔正常操作中，氧化液含量一般變化幅度不大，當(dāng)氧化氧化效率較高時，則萃取比越大，雙氧水萃取量越大。當(dāng)氧化效率保持不變時，可通過計算最佳萃取比獲得最佳雙氧水萃取效果。當(dāng)萃取比較低時，則萃取雙氧水含量偏低，造成萃取塔萃余中雙氧水含量偏高，可能引起萃取塔塔頂液泛問題。因此，萃取比偏大時，容易引起雙氧水產(chǎn)品濃度不足、塔頂界面高等問題，萃余工作液帶水至后續(xù)工序，導(dǎo)致后續(xù)工序處理負(fù)擔(dān)加重，影響凈化、再生操作。

(2)萃取水酸度。純水中磷酸加入量偏低時，導(dǎo)致萃取塔酸度過低，容易造成萃取塔內(nèi)乳化，水相渾濁，導(dǎo)致萃取塔內(nèi)呈堿性，雙氧水易發(fā)生分解，產(chǎn)生四氫環(huán)氧產(chǎn)物、蒽酮等副產(chǎn)物，影響萃取塔內(nèi)水相與氧化液分層效果，影響氧化液通過塔板篩孔速度，進(jìn)而引起萃取塔積料問題，可能引發(fā)操作事故。當(dāng)萃取水酸度偏高時，影響雙氧水產(chǎn)品質(zhì)量。

(3)萃取濃度。萃取濃度過高時，容易引起萃余偏高問題。萃余濃度過高時，應(yīng)通過提高萃取水量調(diào)節(jié)。萃取水量調(diào)整時應(yīng)緩慢調(diào)節(jié)，避免過大、過急調(diào)整影響雙氧水產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)萃取濃度偏低時，將導(dǎo)致雙氧水產(chǎn)品生產(chǎn)能耗增強(qiáng)，且產(chǎn)能下降。

(4)溫度。當(dāng)萃取塔內(nèi)溫度偏低時，工作液黏度增大，導(dǎo)致工作液、水相出現(xiàn)相互夾帶問題，不利于工作液分散和通過篩孔，嚴(yán)重時容易出現(xiàn)工作液乳化。同時，溫度過低還可能引起分配系數(shù)降低，導(dǎo)致萃取效果下降。溫度過高時，雙氧水易發(fā)生分解，影響雙氧水產(chǎn)量。當(dāng)萃取塔內(nèi)溫度提高至55℃時，可有效降低工作液黏度，有利于工作液分散，防止萃取塔內(nèi)積料問題。

(5)萃余。當(dāng)萃余中磷酸三辛酯含量過高時，導(dǎo)致后續(xù)處理負(fù)擔(dān)加重，工作液黏度、密度上升，且磷酸三辛酯易于與氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物形成泡沫狀物質(zhì)，影響萃取塔內(nèi)上升速度，導(dǎo)致萃取塔積料問題。

(6)塔頂界面。塔頂界面是指萃余液與純水操作界面。當(dāng)塔頂界面偏高時，萃余液容易出現(xiàn)帶水問題。當(dāng)塔頂界面較低時，則可能引發(fā)萃余流量較高的問題，嚴(yán)重時可能造成萃取塔塔頂液泛問題。針對塔頂界面調(diào)節(jié)，可通過調(diào)節(jié)進(jìn)出水量方法進(jìn)行控制

(7)工作液組成。當(dāng)工作液中芳烴含量偏低時，將造成工作液密度增加，即工作液與純水之間的密度差下降，氧化液上升速度降低，容易引發(fā)萃取塔積料問題。當(dāng)工作液中降解物增加時，工作液密度、、黏度發(fā)生變化，嚴(yán)重時可能引發(fā)工作液乳化，影響萃取塔操作。針對該問題，如因工作液組分原因影響萃取操作，可通過向工作液中補充芳烴或置換工作液方式解決。

3 萃取塔操作控制指標(biāo)

根據(jù)上述分析，萃取塔操作受多方面因素的影響，應(yīng)結(jié)合萃取塔實際工藝條件在指標(biāo)范圍內(nèi)合理調(diào)整各項工藝指標(biāo)。

(1)萃取水流量。以萃取液中雙氧水產(chǎn)量1050kg/h 計算，則萃取液流量為1050×(7.81-0.13)=8064kg/h，即8.064t/h，按萃取液中雙氧水占比32%計，則萃取液總量為25.24t/h。實際生產(chǎn)中，可按上述方法計算萃取液總量和萃取水流量。

(2)萃余控制指標(biāo)。萃余是萃取塔安全操作指標(biāo)，安全控制指標(biāo)為0.25g/L，當(dāng)大于0.25g/L 時應(yīng)緊急停工。同時，萃余還直接影響萃取塔產(chǎn)量，每降低0.1g/L，按50%雙氧水計，則年產(chǎn)量增加約1680t/y。萃取塔操作中，應(yīng)根據(jù)萃余、萃取液和雙氧水含量，及時調(diào)整萃取塔進(jìn)出水流量，確保萃余雙氧水含量不超標(biāo)。

(3)萃取塔酸度。萃取塔酸度應(yīng)控制在0.1～0.3gH3PO4/L 范圍內(nèi)。當(dāng)萃取塔發(fā)生積料時，可適當(dāng)提高萃取塔內(nèi)酸度，有利于工作液分層和分散，消除塔內(nèi)水相渾濁和乳化現(xiàn)象，避免塔內(nèi)雙氧水分解，防止發(fā)生萃取塔操作風(fēng)險。萃取塔酸度主要通過氧化液酸度和純水酸度進(jìn)行調(diào)整。

(4)萃取濃度。萃取濃度應(yīng)控制在28%～33%范圍內(nèi)，主要通過進(jìn)、出口水量調(diào)節(jié)。

(5)塔頂界面。塔頂界面應(yīng)控制在5%～25%范圍內(nèi)，通過調(diào)整萃取塔進(jìn)水量大小控制塔頂界面。

(6)萃取塔操作溫度。萃取塔操作溫度應(yīng)控制在45～55℃范圍內(nèi)，當(dāng)萃取塔發(fā)生積料問題時，可適當(dāng)提高其操作溫度，降低工作液黏度，促進(jìn)工作液分散、分層。萃取塔溫度主要通過控制氧化塔出口溫度和氧化液冷卻器出口溫度進(jìn)行控制

(7)萃取比。萃取比可按1:40～65進(jìn)行控制。當(dāng)發(fā)生萃取塔積料問題時，可適當(dāng)降低萃取比，以減少氫化副反應(yīng)發(fā)生，避免副反應(yīng)物污染萃取塔工作液，提高系統(tǒng)潔凈度。

(8)工作液組分。工作液組分比例可按(VAR)70%:(VTOP)15%:(V2-MCHA)15%進(jìn)行控制，通過定時補加2-乙基蒽醌、調(diào)整工藝指標(biāo)減少降解物生產(chǎn)和更換活性氧化鋁加強(qiáng)再生調(diào)節(jié)。由于氫氧化鈉溶液再生液對工作液的性能產(chǎn)生較大影響，在使用氫氧化鈉再生工作液時，應(yīng)講氫氧化鈉溶液配制為3%～8%濃度溶液，并將工作液與氫氧化鈉溶液按1:0。1體積比置于配制釜內(nèi)。配制釜溫度為65～70℃，攪拌時間1.5～2h 后停止攪拌，靜止分層9.5h，排出下層堿液，使用純水洗至中性(堿度小于0.004g/L)，向配制釜內(nèi)按6～10L/m3加入磷酸，純水20～30L/m3，攪拌0.5～1h 后排出磷酸溶液，，按按正常水洗工作液方法洗滌合格后壓入工作液計量槽內(nèi)。

4 結(jié)語

在雙氧水萃取塔操作中，工藝操作受萃取比、萃取水酸度、萃取濃度、溫度、萃余、塔頂界面、工作液組成等多種因素的影響，萃取塔操作直接影響裝置產(chǎn)能和操作安全，因此，在萃取塔操作中，應(yīng)結(jié)合操作線方程和平衡線方程，掌握好物料守恒，合理計算各塔板萃取比，加強(qiáng)各項工藝指標(biāo)控制，確保萃取塔操作安全。