張應(yīng)應(yīng)(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏 銀川 750411)

0 引言

費(fèi)托合成脫碳單元是將來(lái)自費(fèi)托合成單元的合成尾氣首先通過(guò)水洗塔脫除尾氣中的烴類物質(zhì)，然后進(jìn)入吸收塔由貧液、半貧液(統(tǒng)稱為脫碳液)洗滌吸收CO2，脫除CO2后的脫碳凈化氣一部分返回到費(fèi)托繼續(xù)參與費(fèi)托反應(yīng)，另一部分送至低溫油洗裝置。吸收塔底部生成的KHCO3溶液首先進(jìn)入富液閃蒸槽釋放出部分夾雜在溶液中的CO 和H2，閃蒸后的溶液進(jìn)入加壓再生塔通過(guò)加熱再生產(chǎn)生脫碳液循環(huán)再利用。該脫碳液是以熱碳酸鉀溶液為主體，通過(guò)加入緩蝕劑五氧化二釩，在設(shè)備、管道表面形成一層鈍化膜，起到防腐緩蝕的作用。由于裝置內(nèi)的還原性物質(zhì)會(huì)將五價(jià)釩還原成低價(jià)態(tài)的釩，裝置內(nèi)的五價(jià)釩、總釩的含量能很好的反映設(shè)備腐蝕情況，所以總釩分析結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。

目前分析脫碳液中總釩采用的是氧化還原電位滴定法[1]，原理是脫碳液在酸性介質(zhì)中首先用H2O2破壞各種有干擾作用的還原性物質(zhì)，并且使溶液脫色，過(guò)量的H2O2通過(guò)加熱分解，然后用高錳酸鉀將低價(jià)釩全部氧化為五價(jià)釩，過(guò)量的高錳酸鉀用草酸還原，最后用硫酸亞鐵銨滴定五價(jià)釩，根據(jù)硫酸亞鐵銨消耗量來(lái)計(jì)算總釩含量。但樣品經(jīng)過(guò)前處理后，總釩的數(shù)據(jù)有時(shí)會(huì)出現(xiàn)倒掛現(xiàn)象，即總釩含量反倒低于五價(jià)釩的含量，有悖于常理。

文章研究了手動(dòng)滴定法和電位滴定法的分析比對(duì)，分析問(wèn)題產(chǎn)生的原因，是儀器測(cè)定環(huán)節(jié)還是樣品前處理過(guò)程存在問(wèn)題，并建立ICP 直接測(cè)定法[2]對(duì)結(jié)果測(cè)定的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)判。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

(1) 916電位滴定儀：鉑-甘汞氧化還原復(fù)合電極、螺旋攪拌器、20mL 高精度滴定管單元。

(2) DB-3不銹鋼調(diào)溫電熱板：溫度范圍：室溫-300℃，控溫精度：±1℃；功率：2000W，功率可調(diào)。

(3) 5100 ICP-OES 高分辨率等離子體發(fā)射光譜儀：可拆式矩管、霧化系統(tǒng)、甭管、空壓機(jī)。

(4) 電子天平：MSA623S-1CE-DE 最大稱量620g，最大誤差：0.025mg。

1.2 玻璃器皿

(1) 燒杯：100mL、250mL。

(2) 棕色試劑瓶：1L。

(3) 容量瓶：250mL、500mL。

(4) 移液管：5mL、10mL。

1.3 試驗(yàn)試劑

(1) 混酸：H2O:H2SO4:H3PO4=35:35:30 體積比配制。

(2) 硫酸溶液：1:1。

(3) H2O2:30%水溶液。

(4) 高錳酸鉀溶液：2.5%。

(5) 草酸溶液：1%。

(6) 硫酸錳溶液：8%，新鮮配制的為略顯肉紅色，少許沉淀，放置時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，生成沉淀較多，可取上層清液使用。

(7) 苯代鄰氨基苯甲酸溶液(0.2%)：0.2g 苯代鄰氨基苯甲酸溶解于含有 0.2g Na2CO3的100mL 水中煮沸。

(8) 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.02mol/L。

(9) 釩標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mg/mL。

(10) 硝酸溶液：1%(φ/%)，用優(yōu)級(jí)純濃硝酸稀釋配制。

1.4 試驗(yàn)方法

脫碳液用H2O2消除干擾物質(zhì)脫色后，用高錳酸鉀將低價(jià)釩氧化成高價(jià)釩，過(guò)量的高錳酸鉀用草酸還原后分別用電位滴定法和手動(dòng)滴定法進(jìn)行方法比對(duì)，研究影響測(cè)定結(jié)果的因素，同時(shí)用ICP 光譜儀直接測(cè)定脫碳液的總釩。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同滴定方式的比對(duì)試驗(yàn)

參照企標(biāo)《Q/SNZJ-004-J-2017—0056 碳酸鉀脫碳液中總釩、五價(jià)釩的測(cè)定》[3]中的操作步驟，分別對(duì)貧液、半貧液、分兩批次配制的25.00g/L 釩標(biāo)準(zhǔn)溶液4種試樣分別采用電位滴定法和用苯代鄰氨基苯甲酸作指示劑手動(dòng)滴定法進(jìn)行試驗(yàn)比對(duì)，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電位滴定法和手動(dòng)滴定法兩種方法結(jié)果基本一致，均會(huì)出現(xiàn)總釩測(cè)定結(jié)果低于五價(jià)釩的數(shù)據(jù)倒掛現(xiàn)象，說(shuō)明問(wèn)題不在于儀器測(cè)定環(huán)節(jié)，而在前處理過(guò)程。

進(jìn)一步分析，前處理中雙氧水加入的作用是破壞消除還原性物質(zhì)的干擾，過(guò)量后經(jīng)加熱分解，而高錳酸鉀的作用是將低價(jià)態(tài)釩氧化成五價(jià)釩，試驗(yàn)中為保證高錳酸鉀的過(guò)量，溶液由藍(lán)綠色變成肉紅色，且保證2～3分鐘不退色，充分說(shuō)明高錳酸鉀保證是過(guò)量的，所以造成總釩結(jié)果偏低就鎖定在草酸的加入量這個(gè)因素，因?yàn)椴菟岜旧硎且环N還原劑，過(guò)量的草酸會(huì)將高價(jià)態(tài)的釩又轉(zhuǎn)化成低價(jià)態(tài)釩，進(jìn)而對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響，所以草酸加入量是制約結(jié)果準(zhǔn)確與否的一個(gè)至關(guān)重要的影響因素。

2.2 草酸加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

參照企標(biāo)《Q/SNZJ-004-J-2017—0056 碳酸鉀脫碳液中總釩、五價(jià)釩的測(cè)定》中的操作步驟，通過(guò)改變草酸的加入量，加入量分別為剛褪色、過(guò)量1d、過(guò)量2d、過(guò)量5d、過(guò)量1mL、過(guò)量2mL，用916電位滴定儀測(cè)定25.00g/L 釩標(biāo)準(zhǔn)溶液中總釩。通過(guò)試驗(yàn)可以得出：草酸的加入量對(duì)總釩測(cè)定結(jié)果有很大影響，隨著草酸過(guò)量量的增大總釩測(cè)定值逐漸降低，草酸過(guò)量控制在1～2滴時(shí)更接近總釩的真實(shí)值，為保證草酸與過(guò)量的高錳酸鉀充分反應(yīng)，應(yīng)逐滴緩慢加入，在滴加過(guò)程中不斷搖動(dòng)燒杯來(lái)加速反應(yīng)，且每滴加一滴等待至少15s 仔細(xì)觀察顏色變化。

進(jìn)一步分析，試驗(yàn)中草酸的加入量是根據(jù)顏色肉眼觀察來(lái)實(shí)現(xiàn)的，要求待紅色恰消失后過(guò)量1～2滴，即由橙紅色變?yōu)辄S色，顏色不易觀察，且脫碳液樣品自身帶有顏色，顏色突變不明顯，進(jìn)而阻滯了顏色的判斷，那么草酸加入量的準(zhǔn)確性有待考量，所以目前最佳的方案是尋求一種直接測(cè)定法，避免前處理對(duì)總釩測(cè)定結(jié)果的影響。

2.3 ICP光譜儀直接測(cè)定法

2.3.1 方法原理

待測(cè)樣品經(jīng)酸酸化后，進(jìn)入等離子發(fā)射光譜儀的霧化器中被霧化，由氬載氣帶入等離子體火炬中，目標(biāo)元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發(fā)并輻射出特征譜線，特征光譜的強(qiáng)度與試樣中待測(cè)元素含量在一定范圍內(nèi)成正比。

2.3.2 儀器參考測(cè)量條件

不同型號(hào)的儀器最佳測(cè)試條件不同，根據(jù)儀器說(shuō)明書條件要求優(yōu)化測(cè)試條件。5100 ICO-OES 儀器參考測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 儀器參考測(cè)量條件

2.3.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

用1%硝酸依次配制0、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L 系列濃度的釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照儀器參考測(cè)量條件調(diào)試儀器，將標(biāo)準(zhǔn)溶液由低濃度到高濃度依次導(dǎo)入ICP 等離子發(fā)射光譜儀測(cè)量對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度，以釩質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，建立釩元素的校準(zhǔn)曲線。通過(guò)條件選擇試驗(yàn)得知波長(zhǎng)在297.401nm 下強(qiáng)度最大，線性最好，相關(guān)系數(shù)為0.9998，曲線可用。

2.3.4 測(cè)定

(1)釩標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定。配制2%總釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定該溶液密度為：1.2537g/cm3，得出釩標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為25.07g/L，將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋1000倍后，在與建立校準(zhǔn)曲線相同的條件下用ICP光譜儀對(duì)稀釋液進(jìn)行測(cè)定，儀器顯示釩(以V元素計(jì))測(cè)定結(jié)果。

(2)試樣的測(cè)定[4]。分別取3批次貧液、半貧液共計(jì)6個(gè)樣品，進(jìn)行適當(dāng)稀釋后，用與釩標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定相同的操作步驟進(jìn)行試樣精密度試驗(yàn)。

2.3.5 結(jié)果計(jì)算

脫碳液中總釩以質(zhì)量濃度w 計(jì)，數(shù)值以克每升(g/L)計(jì)表示，按式(1)計(jì)算：

式中：w 為脫碳液中總釩質(zhì)量濃度，以V2O5/2計(jì)，單位為克每升(g/L)；C 為儀器顯示的脫碳液中總釩的質(zhì)量濃度，以V 元素計(jì)，單位為毫克每升(mg/L)；MV2O5為V2O5摩爾質(zhì)量(181.88g/mol)；MV為V 摩爾質(zhì)量(50.94g/mol)；K 為稀釋倍數(shù)。

2.3.6 方法性能評(píng)價(jià)

試驗(yàn)參照HJ 168《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[5]，對(duì)先后配制的兩批次2%總釩標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，相對(duì)誤差均小于2%；并對(duì)脫碳液中總釩的重復(fù)性進(jìn)行確認(rèn)，依次重復(fù)測(cè)定貧液、半貧液不同批次樣品測(cè)定6次，測(cè)得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表5，可以看出，本試驗(yàn)條件下不同批次樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)均符合GB/T 27404—2008《試驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》[6]附錄中關(guān)于檢測(cè)方法確認(rèn)的技術(shù)要求。證明脫碳液中的總釩是可以通過(guò)ICP 法直接測(cè)定的。

3 結(jié)語(yǔ)

文章首先通過(guò)手動(dòng)滴定法與916電位滴定法兩種方法比對(duì)，推斷出造成總釩數(shù)據(jù)倒掛是由于樣品前處理過(guò)程控制不當(dāng)造成的，最終鎖定問(wèn)題在于草酸加入量對(duì)結(jié)果有直接的影響，通過(guò)改變草酸的加入量，得出草酸加入量為紅色恰消失后過(guò)量1～2 滴，要求在滴加草酸時(shí)要緩慢，且充分搖動(dòng)燒杯。為避免前處理對(duì)總釩測(cè)定結(jié)果的影響，建立了ICP 光譜直接測(cè)定法，準(zhǔn)確度試驗(yàn)相對(duì)誤差＜2%，精密度試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制5%范圍內(nèi)，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404—2008《試驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》中對(duì)精密度與準(zhǔn)確度的要求，實(shí)現(xiàn)了脫碳液中總釩的準(zhǔn)確分析。