范艷輝(中海油煉化有限責(zé)任公司惠州石化分公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

離子色譜法是以低交換容量的離子交換樹(shù)脂[1]為固定相對(duì)離子性物質(zhì)進(jìn)行分離，用電導(dǎo)檢測(cè)器連續(xù)檢測(cè)流出物電導(dǎo)變化的一種色譜方法。其主要優(yōu)點(diǎn)是可同時(shí)檢測(cè)樣品中的多種成分。只需很短的時(shí)間就可得到水質(zhì)種陽(yáng)離子以及樣品組成的全部信息。具有快速方便、靈敏度高、分析效果好等顯著優(yōu)點(diǎn)。本文重點(diǎn)介紹色譜條件、儀器校準(zhǔn)、操作過(guò)程等各因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

1 色譜儀條件設(shè)置的影響

1.1 色譜柱

色譜柱是實(shí)現(xiàn)各組分有效分離的主要條件之一，其分離性能會(huì)直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。但柱子的分離性能會(huì)隨著使用時(shí)間的改變而改變，不同的水質(zhì)部分組分由于不能被淋洗液沖離會(huì)長(zhǎng)期積累在色譜柱中造成柱子的污染。使其分離能力下降，通常體現(xiàn)在保留時(shí)間縮短或延長(zhǎng)、分離度降低、峰面積峰高改變、基線(xiàn)不穩(wěn)定等幾個(gè)方面。以上現(xiàn)象均會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏差。日常分析前需檢查基線(xiàn)是否平穩(wěn)、電導(dǎo)率值是否與制定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)信號(hào)值一致，需通過(guò)峰形圖對(duì)數(shù)據(jù)的有效性進(jìn)行判斷。

本儀器使用的是Metrosep C4-150/4.0色譜柱，對(duì)色譜柱的日常維護(hù)包括嚴(yán)格遵循流路方向、使用保護(hù)柱(去除顆粒及有機(jī)物)、樣品先用0.22μm 的濾膜過(guò)濾處理等，定期進(jìn)行儀器校驗(yàn)。

1.2 脈沖阻尼器

阻尼器可以減低背景電導(dǎo)、提高檢測(cè)靈敏度，其性能的優(yōu)劣對(duì)分析結(jié)果有很大影響。抑制器長(zhǎng)時(shí)間不用時(shí)或長(zhǎng)時(shí)間只通入空氣，抑制器內(nèi)水分揮發(fā)會(huì)使微膜脫水破裂，導(dǎo)致抑制器漏液、抑制能力下降、背景電導(dǎo)升高等現(xiàn)象，從而造成峰面積和峰高的變化，影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本儀器使用的是6.2620.150脈沖阻尼器，日常維護(hù)主要包括樣品過(guò)濾預(yù)處理、安裝在線(xiàn)過(guò)濾器、使用前后均用淋洗液沖洗10min、不直接通入空氣等，可根據(jù)實(shí)際情況延長(zhǎng)沖洗時(shí)間等。

1.3 定量環(huán)

測(cè)定樣品時(shí)，進(jìn)樣量會(huì)直接影響儀器的檢測(cè)限。當(dāng)進(jìn)樣量體積大于等于定量環(huán)的容量時(shí)，實(shí)際進(jìn)樣量是定量環(huán)的容量，多余的樣品從廢液管排掉，即飽和進(jìn)樣。當(dāng)進(jìn)樣量體積小于定量環(huán)的容量時(shí)，樣品無(wú)法完全充滿(mǎn)定量環(huán)。一般采用飽和進(jìn)樣，這樣能保證進(jìn)樣量一致，保證進(jìn)樣的準(zhǔn)確度。且進(jìn)樣量越大，則離子的檢測(cè)限越高。

《HJ 812—2016水質(zhì) 可溶性陽(yáng)離子(Li+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+,NH4+)的測(cè)定離子色譜法》中的檢測(cè)限[3]。當(dāng)進(jìn)樣量為25μL 時(shí)，本方法6種可溶性陽(yáng)離子的方法檢出限和測(cè)定下限見(jiàn)表1。

而我們?nèi)粘７治鲋?，外排水的鈉指標(biāo)均為≤10μg/L，故需提高進(jìn)樣量來(lái)滿(mǎn)足測(cè)量要求。

目前崗位使用的定量環(huán)為6.1825.250 Sampling loop 1mL 。

表1 方法檢出限和測(cè)定下限

1.4 電導(dǎo)檢測(cè)器[3]

檢測(cè)器是儀器測(cè)試的核心部件，其穩(wěn)定性和靈敏度直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和檢測(cè)限，檢測(cè)器尚未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)可使基線(xiàn)產(chǎn)生漂移。另外在使用抑制器時(shí)，正常情況下背景電導(dǎo)會(huì)由高向低的方向逐漸降低，最后達(dá)到平衡。如果背景電導(dǎo)值持續(xù)增加，說(shuō)明抑制器部分有問(wèn)題，檢查抑制器是否失效。同時(shí)長(zhǎng)期使用也會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)器老化，需進(jìn)行鈍化處理。

鈍化步驟：(1)以1.0mL/min 的流速，用30ml 0.02mol/L 的高錳酸鉀(pH=3，HNO3酸化)溶液沖洗；(2)以1.0mL/min 的流速，用50ml 0.02mol/L HNO3+5%H2O2(過(guò)氧化氫用于去除二氧化錳)沖洗；(3)以1.0mL/min 的流速，用50ml 0.2mol/L HNO3沖洗；(4)超純水沖洗；(5)淋洗液沖洗。

鈍化后，檢測(cè)器的性能能大大提高，鈍化后和新的檢測(cè)器信號(hào)值能基本一致。但該步驟使用時(shí)需嚴(yán)格注意操作步驟及手法。

2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

試驗(yàn)條件：淋洗液為0.95mL HNO3/2LH2O，流速為0.9mL/min，加熱爐溫度30℃，最大電壓值20mPa，測(cè)量時(shí)間13min。

以購(gòu)買(mǎi)的濃度為10mg/L的混標(biāo)母液，配制10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L 的標(biāo)液匯制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：主要數(shù)據(jù)如表2所示。

目前崗位用的是校驗(yàn)后的移液槍?zhuān)玁a+很容易受到體積、容器等一系列外在因素干擾，導(dǎo)致數(shù)值偏差。故實(shí)際操作過(guò)程中必須保證容器先用超純水浸泡、清洗后使用，且制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)，稀釋母液時(shí)需同時(shí)采用體積量取及稱(chēng)重進(jìn)行定量確保標(biāo)液濃度的準(zhǔn)確性。

3 樣品分析

在樣品制備和貯存過(guò)程中，待測(cè)組分的污染是影響定量結(jié)果準(zhǔn)確性的一個(gè)主要因素。特別是在測(cè)定痕量組分時(shí)，容器、樣品處理過(guò)程、環(huán)境等都會(huì)使測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差，尤其是鈉離子的測(cè)定。因此，測(cè)定時(shí)一定要在潔凈的環(huán)境中盡量避免污染，并做測(cè)定組分的空白實(shí)驗(yàn)。

儀器的狀態(tài)也是影響結(jié)果準(zhǔn)確性的因素之一，故分析前需平衡儀器檢查電導(dǎo)率，基線(xiàn)的信號(hào)值必須與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)匯制時(shí)基線(xiàn)信號(hào)值。確保標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的適用性。另樣品需先用0.22um 的過(guò)濾膜，以確保水中的有機(jī)物及雜質(zhì)不會(huì)進(jìn)入到阻尼器和色譜柱中，避免影響結(jié)果準(zhǔn)確性的同時(shí)，損壞儀器組件。

按照以上的最佳分析條件，采用萬(wàn)通930型離子色譜儀同時(shí)測(cè)定本單位關(guān)鍵水樣中Li+、Na+、Mg2+、K+、Ca2+5種陽(yáng)離子含量，結(jié)果如表3所示。

由結(jié)果可以看出，加標(biāo)回收率均在83.6%～113.8%之間，滿(mǎn)足測(cè)定方法[2]對(duì)于準(zhǔn)確度的要求。

表2 標(biāo)液匯制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

表3 陽(yáng)離子含量測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

在現(xiàn)代工業(yè)分析中，隨著分析技術(shù)的不斷發(fā)展，自動(dòng)化的測(cè)量手段漸漸替代了手動(dòng)分析，在很大程度上避免了人為誤差。離子色譜分析技術(shù)具有快速、靈敏、選擇性好和同時(shí)可測(cè)定多組分的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛認(rèn)可，成為水質(zhì)監(jiān)測(cè)中非常重要的方法。同時(shí)帶來(lái)的是對(duì)技術(shù)操作人員能力的進(jìn)一步要求，需了解儀器的各個(gè)組件、功能以及其各個(gè)參數(shù)對(duì)結(jié)果的影響及如何避免干擾和優(yōu)化。能針對(duì)不同的項(xiàng)目分析研究出相應(yīng)的方法參數(shù)，確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。