楊 光 馬 賢 王丁丁 盧肖勇 呂緒明 羅立平

（核工業(yè)理化工程研究院，中國 天津 300180）

0 引言

熔點在2 000℃以上的金屬被稱為難熔金屬，它們包括鉭、鎢、鉬等[1]。金屬鉭是一種典型的難熔金屬，具有熔點高、高溫強度高、抗熱震性能好、導電導熱性良好、韌性好和抗液態(tài)金屬腐蝕性能好等優(yōu)點[2]。因此鉭及其合金在航空航天、化工、核工業(yè)和電子工業(yè)等領域得到了廣泛的應用[3]，特別是在一些惡劣的服役環(huán)境條件下。 電子束物理氣相沉積 （Electron Beam-Physical Vapor Deposition，EB-PVD）技術是一種電子束技術和物理氣相沉積技術相結合的材料加工技術[4]。EB-PVD 技術通過電子束加熱靶材，使靶材升溫形成蒸氣，之后蒸氣凝結在基板表面上，從而獲得目標沉積材料[5]。 在EB-PVD 實驗中金屬蒸氣的溫度常?？梢赃_到3 000℃以上， 因此裝置材料的服役環(huán)境極為惡劣，對相關材料的高溫力學性能要求極高。 研究高溫金屬蒸氣蒸鍍環(huán)境對金屬材料的影響不僅有益于理解材料的本質屬性，而且有利于評估金屬結構材料的使用壽命。本文通過EB-PVD 的技術手段研究了金屬鈰的高溫蒸鍍環(huán)境對金屬鉭的影響。

1 實驗材料和方法

本文使用的金屬鉭的成分為4N 級（99.99%），該高純鉭經(jīng)軋制和機械加工制備成電子束物理強沉積實驗所用的束型板，如圖1 所示。 束型板的作用是約束金屬蒸氣的分布， 使其沉積到基板的合適位置，在實驗中束型板的表面也會蒸鍍上金屬鈰。每一次電子束物理氣相沉積實驗束型板經(jīng)歷升溫和降溫的過程，在實驗過程中其穩(wěn)定溫度約為520℃。 服役若干次實驗之后，將束型板取下，用1 mol/L 的鹽酸溶液清洗束型板表面殘留的金屬鈰。 使用美國Instron 公司的型號為5982 的電子萬能試驗機做力學性能試驗，位移控制速率為2 mm/min，鉭片樣品的尺寸為87 mm×12 mm×1 mm。 使用自動磨拋機和顆粒度為0.25 μm的拋光液制備掃描電子顯微術 （Scanning Electron Microscopy，SEM） 樣 品 ， 使 用 Zeiss 公 司 生 產(chǎn) 的MERLIN Compact 掃描電子顯微鏡進行SEM 觀察。 X射線光電子能譜 （X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS） 的分析工作通過日本ULVAC-PHI 公司生產(chǎn)的型號為PHI Quantera Ⅱ的裝置完成，參考濺射速率為在硅標準樣品中14.3 nm/min。

圖1 電子束物理氣相沉積的示意圖

2 結果和討論

從未使用或初始態(tài)的束型板切取金屬鉭片樣品做力學測試，結果如圖2a 所示。 初始態(tài)高純鉭片的屈服強度為171.8 MPa，抗拉強度為231.0 MPa，延伸率可達40.0%。 初始態(tài)高純鉭片的顯微組織致密，在正面樣品（圖2b）和截面樣品（圖2c）中均未觀察到裂紋等缺陷。

服役考核過后在束型板的表面并未觀察到裂紋，其力學性能曲線如圖3a 所示。 該曲線為典型的脆性斷裂曲線， 鉭片在工程應變低于0.2%時就發(fā)生了脆性斷裂。服役考核后的鉭片的抗拉強度為286.8 MPa，比初始態(tài)鉭片的強度（171.8 MPa 和231.0 MPa）有顯著的提高。 在金屬鉭片內(nèi)部觀察到大量的微裂紋，如圖3b 所示。 這些裂紋有的被制備SEM 樣品時的樹脂填充，如圖3b 中箭頭所示。這說明了一些微小裂紋貫通并且延伸至鉭片表面。 在SEM 樣品中也觀察到未被樹脂填充的孤立裂紋，如圖3b 中藍色箭頭所示。力學性能試驗中高純鉭片脆性斷裂的斷口形貌如圖4所示。 圖4b 顯示了典型脆性斷裂的河流狀和臺階狀形貌，而沒有觀察到典型韌性斷裂的韌窩狀形貌。

使用XPS 對服役考核后金屬鉭片的表面進行一層一層地剝離和分析，結果如圖5 所示。 特定的元素可以在某數(shù)值的結合能上出現(xiàn)特征峰，這可以作為判定該元素存在的依據(jù)[6]。圖5b 顯示隨著刻蝕深度的增加鉭元素特征峰的信號強度越來越強。 圖5c 顯示隨著刻蝕深度的增加氧元素特征峰的信號越來越弱。鉭元素和氧元素的XPS 結果說明金屬鉭片表面存在一定厚度的五氧化二鉭。在整個XPS 實驗中都未出現(xiàn)金屬鈰的特征峰，并且鈰元素的信號強度低，如圖5d 所示。這說明了樣品表面一定厚度區(qū)域內(nèi)并不存在鈰元素。這暗示著在EB-PVD 實驗中金屬鈰蒸氣并沒有擴散進入鉭的內(nèi)部，因此并沒有直接改變鉭片的顯微組織狀態(tài)。

圖3 服役后純鉭片的工程應力-應變曲線（a）和截面顯微組織（b）

在EB-PVD 實驗中高溫金屬鈰蒸氣對鉭的力學性能和顯微組織的影響是通過熱應力的方式完成的。在熱應力作用下材料的完整區(qū)域可以形成位錯等缺陷。束型板考核時的穩(wěn)定溫度約為520℃，低于純鉭的再結晶溫度800℃[7]。因此熱應力產(chǎn)生的位錯等缺陷不會湮滅而會逐漸積累， 致使金屬鉭樣片的強度升高，如圖3a 所示。 此外，在熱應力作用下這些位錯還可以通過塞積而在局部區(qū)域形成應力集中的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象可以萌生微裂紋，發(fā)生裂紋擴展等現(xiàn)象[8]，如圖3b所示。

圖2 初始態(tài)鉭片的工程應力-應變曲線和顯微組織

圖4 服役后純鉭片的斷口形貌

3 結論

本文主要使用了 EB-PVD、SEM 和XPS 的技術手段研究了高溫金屬蒸氣環(huán)境對金屬鉭的力學性能和顯微組織的影響。金屬鈰高溫蒸氣的服役環(huán)境會顯著地提高金屬鉭的強度， 使其內(nèi)部產(chǎn)生大量的微裂紋，并且在工程應變低于0.2%時發(fā)生脆性斷裂。 金屬鈰并沒有擴散進入鉭片內(nèi)部，導致金屬鉭力學性能和顯微組織改變的原因是熱應力的作用。

圖5 服役考核后鉭片表面一定刻蝕深度的X 射線光電子能譜圖譜

致謝

感謝東北大學祁陽教授的指導和支持。 感謝江濤、李云飛和王筠提供了諸多便利。感謝中國科學院金屬研究所金浩博士的熱心幫助。