葛慧琳 夏潔 李佳宜 張峰瑞 馮恒恒 馬擁軍

摘 要：原子摻雜是一種通過(guò)在電極材料中引入原子物質(zhì)以顯著改變材料電化學(xué)性能的方法，具有廣闊的應(yīng)用前景與學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值。超級(jí)電容器作為高效的電力儲(chǔ)存裝置，其電容量與材料密切相關(guān)，將原子摻雜運(yùn)用于超級(jí)電容器的材料制備，能有效提高其電容量及其他特性。本文重點(diǎn)探討了原子摻雜制備技術(shù)對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能所產(chǎn)生的影響，最后針對(duì)目前該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)與發(fā)展進(jìn)行探討與展望，為開(kāi)發(fā)此類新材料提供了參考方向。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器;原子摻雜;電化學(xué)

中圖分類號(hào)：O648.17;TM53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2020）25-0121-03

Abstract： Atomic doping is a method to significantly change the electrochemical properties of electrode materials by introducing atomic materials， which has broad application prospects and academic research value. As an efficient power storage device， the capacitance of ultracapacitor is closely related to the material. The application of atomic doping in the material preparation of ultracapacitor can effectively improve its capacitance and other characteristics. In this paper， the influence of atom-doped preparation technology on the electrochemical performance of supercapacitors was mainly discussed. Finally， the challenges and development in this field were discussed and the prospect was provided for the development of such new materials.

Keywords： supercapacitors;atomic doping;the electrochemical

超級(jí)電容器因其高功率密度、強(qiáng)電荷儲(chǔ)存能力和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，被視為最具發(fā)展前景的能源儲(chǔ)存器件。超級(jí)電容器的電極材料可分為活性炭基、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物三種。由于活性炭基材料比表面積大、導(dǎo)電性高且成本低廉，在其基礎(chǔ)上的功能化應(yīng)用具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 非金屬原子

1.1 普通非金屬原子摻雜

原子摻雜被證明是有效增強(qiáng)材料電容的途徑，通常使用的非金屬原子摻雜的元素有氮、氧、磷、硫等。其中氮、硫摻雜主要用于調(diào)節(jié)碳材料的電子性能，使電子對(duì)極化，創(chuàng)建電荷位點(diǎn)以及增強(qiáng)電、機(jī)械和電化學(xué)性能;硫摻雜還能對(duì)表面碳材料的親水性起到改善作用，有助于電荷在電解質(zhì)、電極和界面處的轉(zhuǎn)移[1]。但需要注意的是，由于非金屬原子與碳原子的結(jié)合方式多樣，不同的摻雜種類對(duì)材料電化學(xué)性能的影響會(huì)有所差異。例如，氮原子有吡啶氮、吡咯氮、吡啶氧化氮與四價(jià)氮四類，帶負(fù)電荷的吡啶氮和吡咯氮可以充當(dāng)法拉第反應(yīng)位點(diǎn)，并提供贗電容;而帶正電荷的四價(jià)氮?jiǎng)t可以加快碳晶格中的電子傳輸效率。

Yat Li[2]團(tuán)隊(duì)通過(guò)熱解法，在碳化過(guò)程中將氮、氧和硫摻雜劑引入了碳結(jié)構(gòu)，并且經(jīng)KOH活化增加了許多中孔與微孔，使比表面積高達(dá)2 685 m2/g。其增加的比表面積有助于分離密集電荷，最終擴(kuò)大電容量。在1 mol/L的硫酸鈉溶液中，電極材料的電流密度為1 A/g時(shí)，電容為402.5 F/g的出色電容，即使在100 A/g的超高電流密度下，它仍保持308.5 F/g的高比電容;功率密度為36 kW/kg的條件下，可提供的比能量密度為15.2 Wh/kg。張雪沙[3]通過(guò)將改進(jìn)的Hummers法、水熱法相結(jié)合，制備出硫氮共摻雜的多孔石墨烯電極材料，在7 mol/L的氫氧化鉀溶液中，當(dāng)掃描速度為5 mV/s時(shí)，其電容值為415.5 F/g;掃描速度為500 mV/s時(shí)，電容保持率可高達(dá)61.7%。與未摻雜原子的對(duì)照組材料對(duì)比，其電容量等電化學(xué)性能皆具有顯著提升。

1.2 石墨烯原子層摻雜

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的具有二維蜂巢結(jié)構(gòu)的單原子碳層材料，而單層石墨烯具有豐富的電子和空穴數(shù)目以及較高的電子遷移率。當(dāng)石墨烯的層數(shù)較少時(shí)，增加納米孔數(shù)目制造缺陷位點(diǎn)能減弱層間范德華作用力，減緩團(tuán)簇作用，從而增大層間距并減少片層之間的堆疊程度，這樣不僅能快速傳輸或存儲(chǔ)離子，還可較為容易地通過(guò)摻雜其他物質(zhì)來(lái)提升電化學(xué)性能[4]。例如，Zhang的團(tuán)隊(duì)[5]通過(guò)原位活化，研制出整合了碳纖維、石墨烯與分級(jí)多孔活性炭的無(wú)黏合劑薄膜電極，在水性電解質(zhì)中比電容為150 F/g。該材料輕質(zhì)、機(jī)械柔韌性強(qiáng)、導(dǎo)電性高等特性是其電化學(xué)性能優(yōu)異的內(nèi)在原因。

目前，對(duì)于石墨烯基材料研究的重心已經(jīng)轉(zhuǎn)移到了開(kāi)發(fā)用于超級(jí)電容器電極的離子液體功能化石墨烯的方向。與未改性的氧化石墨烯相比，功能化氧化石墨烯材料因雙層電容和贗電容的混合，可以進(jìn)一步提高材料容量，表現(xiàn)出更高的電容[6]。在張永[7]的研究中，在水熱條件下，通過(guò)使用氮源、少量的有機(jī)胺類化合物和形貌調(diào)節(jié)劑，可以對(duì)氧化石墨烯材料進(jìn)行部分還原，并使其功能化改性得到一種有機(jī)胺功能化的電極材料。在實(shí)驗(yàn)檢測(cè)與研究中，該材料由于其特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而具有較大的比表面積和良好的孔徑，最終表現(xiàn)出其同時(shí)兼具贗電容機(jī)制、雙電層電容等優(yōu)良的電化學(xué)性能;而改性附著的含氧、含氮官能團(tuán)則使其表現(xiàn)出較好的親水性。在6 mol/mL的KOH電解液中，電流密度為0.3 A/g時(shí)，比電容高達(dá)268.8 F/g，其能量密度達(dá)到9.3 Wh/kg。在10 A/g下經(jīng)過(guò)10 000次的充放電循環(huán)測(cè)試后，其比電容值為初始值的101.03%。但摻雜某些含氧官能團(tuán)有時(shí)也可能表現(xiàn)為降低材料電容性能。例如，Mao[8]發(fā)現(xiàn)咪唑官能化的氧化石墨烯超級(jí)電容器電極可能因其雜化表面不存在含氧官能團(tuán)，而減小有效的比表面積，在6 mol/L的氫氧化鉀溶液中，0.5 A/g的電流密度下，比電容僅為132 F/g。

此外，Tapan[9]認(rèn)為，功能化的氧化石墨烯材料對(duì)石墨烯與金屬氧化物（如RuO2和Fe3O4）的官能化及與聚苯胺賦予贗電容石墨烯的特性，使其擁有更高的電容性能，說(shuō)明可經(jīng)由石墨烯與其他的活性物質(zhì)之間的協(xié)同效應(yīng)以擴(kuò)展超級(jí)電容器的比表面積及其他特性，并以此挖掘其作為超級(jí)電容器的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2 金屬原子

目前，金屬單原子摻雜作為超級(jí)電容器電極的相關(guān)報(bào)道較為鮮有，此類研究主要集中于以氧化鎳為基底的金屬原子摻雜。金屬原子摻雜材料因其金屬鍵等原因在電子傳輸方面更勝一籌，同時(shí)也有利于制備出的超級(jí)電容器發(fā)揮出較好的電容或者其他電化學(xué)性能。陳金蘋[10]通過(guò)水熱法制備出鋁摻雜的氧化鎳納米片陣列，摻雜鋁能防止電極結(jié)晶，當(dāng)鋁的含量為3.3wt%時(shí)，材料電化學(xué)性能最佳。在1 mol/L的氫氧化鉀溶液中，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，材料的電容值為（2 253±105） F/g。同時(shí)，該材料具備展寬能量密度、杰出的功率密度與5 000次循環(huán)后仍持有100%的電容保持率等顯著優(yōu)勢(shì)。研究者認(rèn)為，電化學(xué)性能的提升是兩方面作用共同影響的結(jié)果：納米片陣列的結(jié)構(gòu)及由于金屬的摻雜而導(dǎo)致的電導(dǎo)率增強(qiáng)。

3 結(jié)語(yǔ)

原子摻雜應(yīng)用于超級(jí)電容器制備方面的研究目前已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。原子摻雜在改善電容特性的同時(shí)，面臨著團(tuán)簇作用、材料從電極上脫附等問(wèn)題，導(dǎo)致其電化學(xué)性能不理想，阻礙深層發(fā)展。因此，簡(jiǎn)要概述有關(guān)原子摻雜的現(xiàn)有研究，對(duì)積極探究使用原子摻雜技術(shù)、超級(jí)電容器的發(fā)展都具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

參考文獻(xiàn)：

[1] Xu J， Wang M， Wickramaratne N P， et al. High-Performance Sodium Ion Batteries Based on a 3D Anode from Nitrogen-Doped Graphene Foams[J]. Advanced Materials，2015（12）：2042-2048.

[2]Peng H，Yao B，Wei X ，et al. Pore and Heteroatom Engineered Carbon Foams for Supercapacitors[J]. Advanced Energy Materials，2019（19）：1-9.

[3]張雪沙.雜原子摻雜石墨烯電極材料的制備及其超級(jí)電容性能研究[D].秦皇島：燕山大學(xué)，2018.

[4] Yoo E J， Kim J， Hosono E， et al. Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries[J]. Nano Letters，2008（8）：2277-2282.

[5] Zhang H， Li A， Wang J， et al. Graphene integrating carbon fiber and hierarchical porous carbon formed robust flexible "carbon-concrete" supercapacitor film[J]. Carbon， 2017（126）：500-506.

[6]Kim J ， Kim S. Surface-modified reduced graphene oxide electrodes for capacitors by ionic liquids and their electrochemical properties[J]. Applied Surface Science， 2014 （6）：31-37.

[7]張永.功能化部分還原氧化石墨烯的制備及電化學(xué)性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2017.

[8] Mao L， Li Y， Chi C， et al. Conjugated polyfluorene imidazolium ionic liquids intercalated reduced graphene oxide for high performance supercapacitor electrodes[J]. Nano Energy， 2014（6）：119-128.

[9] Das T K， Prusty S. Graphene-Based Polymer Composites and Their Applications[J]. Polymer Plastics Technology & Engineering，2013（4）：319-331.

[10]陳金蘋.鉬單原子及Al摻雜NiO納米片的制備和電化學(xué)性能研究[D].天津：天津理工大學(xué)，2019.