莫建軍

（麗水學(xué)院生態(tài)學(xué)院，浙江麗水323000）

鉛存在于大自然中，是原子量最大的非放射性元素。作為材料金屬,鉛是一種耐蝕的重有色金屬材料，它具有X射線和γ射線等不易穿透、熔點(diǎn)低、耐蝕性高、塑性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于化工、蓄電池和放射性防護(hù)等工業(yè)部門。然而將未經(jīng)處理的含鉛離子溶液排放到自然環(huán)境中，人類及生物賴以生存的土壤和水資源將受到嚴(yán)重地危害。近年來，重金屬回收及環(huán)境保護(hù)等方面的研究比較活躍[1-9]。本文用LSC-100樹脂對(duì)鉛的吸附進(jìn)行研究，具有操作簡(jiǎn)單、吸附材料可再生等優(yōu)點(diǎn)，可望在鉛離子廢水處理中有一定的理論指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：SHZ—B型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器；分光光度計(jì)722型；Sartorius BS210S電子天平；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

試劑：硝酸鉛；濃鹽酸；無水乙酸鈉；冰醋酸；氯化鈉；氯化鎂；二甲酚橙；氯化鎘。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樹脂的預(yù)處理

稱取適量的LSC-100樹脂（官能團(tuán)為-N（CH2COONa）2），先用清水沖洗，去除雜質(zhì)，然后使用5%氫氧化鈉浸泡，清洗完成后再用5%鹽酸浸泡，最后用清水淋洗至中性，烘干待用。

1.2.2 分析方法

在錐形瓶中加入一定量樹脂和緩沖溶液，浸泡24 h，加入鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，振蕩至平衡，取一定量的溶液加入2.5mL pH=6的HAc-NaAc緩沖溶液和1.5mL的二甲酚橙溶液，加蒸餾水，稀釋到刻度，以試劑空白為參比，在波長560 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算水相中鉛離子的平衡濃度。

1.2.3 計(jì)算公式

2 結(jié)果與討論

12.1 不同pH緩沖液對(duì)吸附效果的影響

稱取10.0mg樹脂于6個(gè)干燥的錐形瓶中，分別加入 pH 為 3.6、4.0、4.6、5.2、5.6、6.2 的 HAc-NaAc緩沖溶液26 mL，浸泡24 h，再分別加入4 mL的2 mg/mL的Pb溶液，置于25℃的恒溫振蕩器振蕩48h。按1.2.3方法測(cè)得吸光度，計(jì)算吸附量Q，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，樹脂在pH=4.6的HAc-NaAc緩沖液中吸附效果最佳。

圖1 pH對(duì)鉛吸附量的影響

2.2 吸附平衡時(shí)間和吸附速率常數(shù)的測(cè)定

稱取20.0mg干燥的樹脂于錐形瓶中，加入44 mLpH=4.6的HAc-NaAc緩沖液，靜置24 h。加入6 mL的2 mg.mL-1的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于25℃恒溫振蕩器振蕩。測(cè)定每間隔一定時(shí)間吸光度，計(jì)算吸附量，如圖2所示，平衡時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為35 h。

根據(jù)公式 -ln（1-F）=kt[10]，式中 F=Qt/Qe，Qt為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的吸附量，Qe平衡時(shí)的吸附量，k為吸附速率常數(shù)。以-ln（1-F）和t作圖得一直線，如圖3所示，由直線斜率可得吸附速率常數(shù)為k298=5.64×10-2s-1。

圖2 LSC-100樹脂吸附鉛的速率曲線

圖3 LSC-100樹脂吸附鉛的速率常數(shù)的測(cè)定

2.3 等溫吸附曲線的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取 10.0 mg、15.0 mg、20.0 mg、25.0 mg樹脂于干燥錐形瓶中，加入44 mL pH=4.6的HAc-NaAc緩沖液，靜置24 h。再分別加入6 mL2 mg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，保持溫度在25℃，使用恒溫振蕩器振蕩至平衡。測(cè)定溶液中平衡濃度ρe，換算成相應(yīng)的吸附量Q。

數(shù)據(jù)用Freundlich等溫吸附方程lgQ=lgK+1/nlgρe（K，n為常數(shù)）進(jìn)行擬合計(jì)算為直線，如圖4所示，系數(shù)r為0.9996。用Langmuir等溫吸附方程ρe/Q=1/KbAs+ρe/As（As為飽和吸附量，Kb為結(jié)合常數(shù)）進(jìn)行擬合為直線，如圖5所示，系數(shù)r為0.9992。說明該吸附符合Freundlich和Langmuir等溫吸附方程。由Freundlich等溫吸附方程直線斜率1/n=0.4976，得n=2.01，F(xiàn)reundlich方程參數(shù)n大于1，表明LSC-100樹脂對(duì)Pb2+的吸附為優(yōu)惠吸附[11]。

圖4 Langmuir曲線

圖5 Freundlich曲線

2.4 溫度對(duì)樹脂吸附的影響

準(zhǔn)確稱取10.0 mg樹脂于4個(gè)干燥錐形瓶中，分別加入25 mL pH=4.6的HAc-NaAc緩沖液，靜置24 h。再分別加入2 mg。mL-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL，分別置于15℃、25℃、35℃、45℃的恒溫振蕩器振蕩至平衡。測(cè)出吸光度，計(jì)算分配比D。

以lgD對(duì)1/T作圖，見圖6。相關(guān)系數(shù)r為0.9930。由 lgD=-ΔH/2.303RT+ΔS/R[13]，圖 6 的直線斜率 k斜=-0.5504，可得 ΔH=13.81 kJ·mol-1。

由 Gibbs方程[12]推得：ΔG=-RT式中，ΔG為吸附自由能變，X代表溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，q為吸附等溫方程。

采用Freundlich吸附等溫方程取代式中q時(shí)，推導(dǎo)出單位吸附質(zhì)的吸附自由能變?chǔ)與q無關(guān)：ΔG=-nRT。式中，n代表Fueundlich常數(shù)，由n=2.01得ΔG=-4.98 kJ·mol-1。自由能的減小對(duì)樹脂吸附鉛是有利的[13]。

吸附熵可以采用Gibbs-Helmholtz方程[14]進(jìn)行計(jì)算：ΔS=（ΔH-ΔG）/T。即 Δ =（13.81+4.98）/298=63.05 J·mol-1·K-1

圖6 溫度對(duì)LSC-100樹脂吸附鉛的分配比的影響

圖7 不同介質(zhì)對(duì)LSC-100樹脂吸附鉛的影響

2.5 不同介質(zhì)對(duì)樹脂吸附的影響

研究不同介質(zhì)對(duì)樹脂吸附鉛的影響，選用四種介質(zhì)（HCl、NaCl、MgCl2、CdCl2）分別加入溶液中，圖7顯示樹脂吸附鉛離子與所加入介質(zhì)有關(guān)系。其中NaCl和MgCl2在體系中影響較小，隨著NaCl和MgCl2濃度的增加，樹脂吸附量影響幅度不大。具體原因:一是體系離子強(qiáng)度增大,干擾樹脂與鉛離子之間的離子交換；二是鹽析作用使得溶液中的硝酸鉛的溶解度降低，樹脂吸附鉛離子更趨向于物理吸附；三是堿金屬和堿土金屬離子由于半徑較小很難與樹脂功能基產(chǎn)生配位，所以加入這兩種鹽對(duì)樹脂吸附鉛的影響很小。因此向體系中加入NaCl和MgCl2時(shí)，吸附量變化幅度不大。當(dāng)溶液體系中加入HCl和CdCl2時(shí)，樹脂吸附量波動(dòng)幅度較大，有一個(gè)較為明顯下降趨勢(shì)，可能是HCl中的氫離子與鉛離子產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)，從而鉛離子與樹脂功能基的吸附量減小。而加入CdCl2時(shí)，可能是鎘離子半徑較大，可與樹脂功能基團(tuán)配位，從而極大阻礙了鉛離子與樹脂功能基團(tuán)配位，所以導(dǎo)致鉛的吸附量隨CdCl2濃度的增加而明顯降低。

2.6 樹脂的解吸

對(duì)樹脂的解吸能力的探討十分必要。通過對(duì)不同解析劑實(shí)驗(yàn)比較，鹽酸的解析能力比較好，因此本實(shí)驗(yàn)選擇不同濃度的鹽酸作為解吸劑，對(duì)吸附飽和的樹脂進(jìn)行解吸。用吸附等量Pb（II）的樹脂分別加入 0.5 mol·L-1、1.0 mol·L-1、2.0 mol·L-1、3.0 mol·L-1的鹽酸溶液，振蕩平衡后測(cè)水相中Pb（II）的含量，解吸率見表1。從表1可見這幾種濃度的鹽酸都有較好的解吸效果，其中0.5 mol·L-1的鹽酸解吸率最高，一次解吸率達(dá)到98%。

解吸速率實(shí)驗(yàn)用0.5 mol·L-1的鹽酸溶液進(jìn)行，從圖8可知，解吸完全需要50min，表明0.5 mol·L-1的鹽酸可望作為實(shí)用解吸劑。

表1 不同濃度鹽酸對(duì)解吸率的影響

圖8 解吸速率曲線

3 結(jié)論

（1）在pH=4.6的HAc-NaAc體系中鉛離子可以被LSC-100樹脂很好的吸附，在溫度為298 K條件下靜態(tài)飽和吸附量為589 mg·g-1。

（2）LSC-100樹脂吸附鉛離子的過程符合Langmuir和Freundlich等溫式。反應(yīng)中的ΔH=13.81kJ·mol-1，ΔS=63.05 J·mol-1·K-1，ΔG=-4.98 kJ·mol-1，表觀速率常數(shù)k298=5.64×10-2s-1。

（3）不同介質(zhì)對(duì)LSC-100樹脂吸附鉛有不同程度的影響，體系中存在HCl和CdCl2時(shí)對(duì)吸附效果影響較大；而體系中存在NaCl和MgCl2時(shí)對(duì)吸附效果影響不大。

（4）采用不同濃度的鹽酸進(jìn)行解吸，0.5 mol·L-1HCl的解吸率最好，達(dá)到98%。用0.5 mol·L-1HCl作解吸速率實(shí)驗(yàn)，在50 min時(shí)基本解吸完成，因此HCl溶液有望作為一種實(shí)用的解吸劑。