丁同悅，陳奕樺，胡俊俊，楊本宏

(合肥學(xué)院a.生物食品與環(huán)境學(xué)院,b.分析測試中心，安徽 合肥 230601)

0 引 言

印染廢水是一類較難處理的廢水，人們嘗試使用多種物理法、化學(xué)法、生物法等技術(shù)來降解廢水中的有機物，但均難以根除污染[1]。而光催化技術(shù)具有對污染物無選擇性、可重復(fù)利用、穩(wěn)定高效、綠色環(huán)保等特點[2,3]，且可以利用可見光將印染廢水中的有機污染物徹底分解成CO2和H2O。

BiOBr作為一種半導(dǎo)體光催化材料，禁帶寬度為2.5～2.9 eV[4]。BiOBr擁有特殊的結(jié)構(gòu)，它的內(nèi)部靜電場為其提供了較好的光催化活性[5]。然而在應(yīng)用過程中，純BiOBr光催化劑依然存在帶隙較大、光生電子-空穴復(fù)合率高等不足[6]。為了進(jìn)一步提高BiOBr的催化活性和降解性能，張俊杰[7]等通過摻雜Ru對BiOBr進(jìn)行改性，結(jié)果表明，摻雜Ru的BiOBr的光吸收邊緣發(fā)生紅移，拓寬了材料對光的吸收。甘蒙蒙[8]等通過摻雜Co2+對BiOBr進(jìn)行改性，摻雜Co2+可以有效地提高BiOBr光催化劑的光生電子-空穴分離效率，從而提高其光催化活性。樊啟哲[9]等通過摻雜La對BiOBr進(jìn)行改性，La的摻雜有利于晶粒的堆積，促進(jìn)了BiOBr光催化劑的氧化性能，抑制了其還原性能。陳肖肖[10]等通過摻雜Ba2+對BiOBr進(jìn)行改性，摻雜Ba2+可以有效地提高BiOBr光催化劑的光生電子-空穴分離率。大量實驗結(jié)果表明金屬摻雜可以有效地提高BiOBr光催化劑的光生電子-空穴分離效率，從而提高光催化劑的催化活性，但是制備方法大多比較復(fù)雜，部分實驗條件要求苛刻。

釆用易操作的溶劑熱法制備了BiOBr:Ag+，考察其對亞甲基藍(lán)的光催化降解性能，并考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間以及Ag+摻雜量對BiOBr:Ag+光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、溴化鉀[KBr]、硝酸銀[AgNO3]、硝酸[HNO3]、氫氧化鈉[NaOH]、MB，實驗藥品及試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

DS-GHX-V光催化反應(yīng)儀器，SU8010冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，TD-3500 X射線衍射儀(XRD)，V-650 型紫外-可見光漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)。

1.2 實驗方法

1.2.1 BiOBr的制備

稱取1.455 g Bi (NO3)3·5H2O溶解于15 mL的乙二醇溶液中，稱取2.499 g KBr溶解于15 mL的乙二醇溶液中，將KBr溶液緩慢滴加到Bi(NO3)3溶液中，磁力攪拌30 min。加乙二醇使混合溶液為40 mL，移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，160 ℃下水熱反應(yīng)6 h，自然冷卻，沉淀經(jīng)抽濾，無水乙醇和去離子水交替洗滌三次，于80 ℃下烘干，即得產(chǎn)物BiOBr。

1.2.2 BiOBr:Ag+的制備

稱取1.455 g Bi (NO3)3·5H2O溶解于15 mL的乙二醇溶液中，稱取2.499 g KBr溶解于15 mL的乙二醇溶液中，將KBr溶液緩慢滴加到Bi(NO3)3溶液中，磁力攪拌30 min。稱取0.510 g AgNO3溶解于混合溶液，加乙二醇使混合溶液為40 mL，移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，160 ℃下水熱反應(yīng)6 h，自然冷卻，沉淀經(jīng)抽濾，無水乙醇和去離子水交替洗滌三遍，于80 ℃下烘干，即得產(chǎn)物BiOBr:Ag+。

1.2.3 光催化降解實驗

稱取0.02 g BiOBr溶解于30 mL濃度為5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，室溫避光攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡，采用700 W氙燈模擬自然光源，每隔10 min取樣測吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到溶液的濃度值，按公式 (C0-Ct)/C0×100% 計算亞甲基藍(lán)的降解率，式中C0為催化降解前亞甲基藍(lán)的濃度；Ct為催化降解一段時間后亞甲基藍(lán)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖1是BiOBr:Ag+的SEM照片，由圖可知，BiOBr:Ag+呈三維花球狀，顆粒均勻，放大后發(fā)現(xiàn)，花球由眾多納米片組合構(gòu)成。三維花球狀的BiOBr:Ag+具有很大的比表面積且不易聚集堆疊，可以為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點，有利于提高光催化性能。

圖1 BiOBr:Ag+的SEM照片

2.2 物相表征

圖2是BiOBr及BiOBr:Ag+的XRD譜圖，由圖可見，在衍射角為11°、25°、32°、46°、57°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，其峰值強度和峰位與四方晶型的BiOBr標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS 73-2061)的(001)、(011)、(012)、(020)、(212)晶面完全吻合。BiOBr:Ag+與BiOBr的XRD譜圖基本相同，說明摻雜Ag+并沒有改變BiOBr的晶體結(jié)構(gòu)，仍為四方晶型。經(jīng)Ag+摻雜量對BiOBr:Ag+的光催化降解性能的影響試驗得知，當(dāng)摻雜6mol%Ag+時，BiOBr:Ag+6mol%的XRD衍射峰強度增大，峰值變得尖銳，說明結(jié)晶性能變好。

圖2 BiOBr及BiOBr:Ag+的XRD譜圖

2.3 UV-Vis DRS分析

圖3是BiOBr及BiOBr:Ag+的UV-Vis DRS譜圖，由圖可見，BiOBr在300～470 nm有較強吸收，吸收帶邊在470 nm左右。摻雜Ag+后，BiOBr:Ag+的吸收邊向長波擴展，在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收強度明顯提高，有利于提高對太陽能的利用率。根據(jù)Kubelka-Munk公式，可得到光催化劑的禁帶寬度，結(jié)果表明，摻雜Ag+對BiOBr的禁帶寬度有明顯影響，BiOBr的禁帶寬度由2.76eV減小為2.65eV，進(jìn)一步表明催化劑對可見光的利用率得到提高。

圖3 BiOBr及BiOBr:Ag+的UV-Vis DRS譜圖

2.4 BiOBr:Ag+制備條件對其光催化降解性能的影響

2.4.1 反應(yīng)時間對BiOBr:Ag+光催化降解性能的影響

圖4為不同反應(yīng)時間下制備的BiOBr:Ag+5mol%對MB的降解率曲線。由圖可見，隨著反應(yīng)時間的增加，MB的降解率呈上升趨勢，當(dāng)水熱反應(yīng)時間為6 h時，經(jīng)可見光照射3 h 后，降解率達(dá)為74.2%。水熱反應(yīng)時間的增加有利于晶化，提升光催化性能。然而，反應(yīng)時間過長，造成晶粒聚集，比表面積減小，對多相催化反應(yīng)不利。

圖4 不同反應(yīng)時間下制備的BiOBr:Ag+對MB的降解曲線

2.4.2 反應(yīng)溫度對BiOBr:Ag+光催化降解性能的影響

圖5為不同反應(yīng)溫度下制備的BiOBr:Ag+5mol%對MB的降解率曲線。由圖可見，隨著反應(yīng)溫度的增加，降解速率呈上升趨勢，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為160℃時，經(jīng)可見光照射3 h 后，降解率達(dá)為77.7%。隨著反應(yīng)溫度的提高，BiOBr:Ag+的結(jié)晶度增加，光催化活性提高。然而，溫度過高，造成晶粒團聚，反應(yīng)位點減少，不利于光催化反應(yīng)。

圖5 不同反應(yīng)溫度下制備的BiOBr:Ag+對MB的降解率曲線

2.4.3 Ag+摻雜量對BiOBr:Ag+光催化降解性能的影響

圖6為不同Ag+摻雜量的BiOBr:Ag+對MB的降解率曲線。由圖可見，隨著Ag+摻雜量的增加，MB的降解速率呈上升趨勢，摻雜后的催化劑明顯比純BiOBr的光催化降解性能好，當(dāng)BiOBr:Ag+6mol%時，經(jīng)可見光照射3 h 后，MB降解率達(dá)為82.6%左右。摻雜Ag+有利于三維花球的成形，三維花球型BiOBr:Ag+具有更大的比表面積，可以為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點，從而提高光催化性能。

圖6 不同Ag+摻雜量的BiOBr:Ag+對MB的降解率曲線

3 結(jié) 語

利用溶劑法制備BiOBr:Ag+光催化劑，考察了催化劑制備溫度、時間以及Ag+摻雜量對BiOBr:Ag+光催化劑催化性能的影響，表征發(fā)現(xiàn)BiOBr:Ag+光催化劑呈現(xiàn)三維花球形貌，具有很大的表面積。光催化降解實驗結(jié)果表明，摻雜Ag+可以有效地提高光催化劑BiOBr表面的電子-空穴分離效率。對半導(dǎo)體進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕饘匐x子摻雜是提高其光催化活性的一種有效方法。