林聯(lián)君，蔡學(xué)博，賀 超，孔維和，李謙國

(陜西服裝工程學(xué)院，陜西咸陽712000)

在化工、醫(yī)藥等行業(yè)的生產(chǎn)過程中經(jīng)常產(chǎn)生大量含銅廢水，這些廢水中的銅離子濃度不大，但是銅離子進(jìn)入水體后會富集，被水生動植物體表吸附產(chǎn)生食物鏈濃縮，并沿著食物鏈逐級轉(zhuǎn)移和增大，并通過食物鏈對人體產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，從而形成公害[1-2]。

近年來，活性炭材料對工業(yè)重金屬廢水的處理效果得到了廣泛的認(rèn)可，但因其制造成本較高，從而限制推廣應(yīng)用[3]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)纖維素基天然高分子材料不但價(jià)格低廉，在吸附方面還有獨(dú)特的優(yōu)勢，因其結(jié)構(gòu)為多毛細(xì)管的立體規(guī)整性纖維狀結(jié)構(gòu)，空隙多且比表面積大，并且含有較多的羥基基團(tuán)，而羥基基團(tuán)具有親水性，所以纖維素基天然高分子材料一般具有較好的吸附基礎(chǔ)。但是纖維素基天然高分子材料對金屬離子的吸附能力較弱，必須通過化學(xué)改性增強(qiáng)親水基的親水性以及親水基的數(shù)量，才能使天然纖維成為優(yōu)良的吸附材料。本研究通過對玉米芯進(jìn)行磷酸化改性處理，在其纖維素分子中引入磷酸基團(tuán)提高天然纖維素分子的吸附能力，合成改性玉米芯活性炭吸附劑，并研究了該吸附劑對含銅水溶液的凈化能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

試劑：磷酸（分析純），西亞化學(xué)科技(山東)有限公司；異丙醇（分析純）,廣州市番禺力強(qiáng)化工廠；氫氧化鈉(分析純)，天津市鼎盛鑫化工有限公司；玉米芯（來自農(nóng)戶）；CuSO4·5H2O（分析純），廣州韓安化工有限公司。

儀器：塞曼原子吸收分光光度計(jì)（WFX-810），北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司；電子天平（BS323S型），北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；電阻爐（SX2- 4-10 -II型），上?？瞥綄?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;恒溫調(diào)速回轉(zhuǎn)式搖床（QYC-200型），上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱（DGX -9623BC-1型），上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 玉米芯預(yù)處理

玉米芯表面的泥土和灰塵用清水浸泡24h除去，再經(jīng)過蒸餾水多次清洗后烘干至恒重。將烘干的玉米芯用粉碎機(jī)粉碎后過100目篩，置于聚乙烯袋中密封保存?zhèn)溆?。再把玉米芯粉浸泡?0%的異丙醇溶液中，除去其中的色素以及某些極性物質(zhì)等，攪拌24h后抽濾,再用20%的異丙醇和蒸餾水清洗至無色，再抽濾，然后將樣品置于55℃的干燥箱中烘干24h。為了進(jìn)一步除去色素 、半纖維等物質(zhì)，再加入氫氧化鈉溶液（濃度為0.1mol/L）攪拌1h，常溫下抽濾之后，加入蒸餾水?dāng)嚢?5min，多次用蒸餾水清洗，直至pH值為7，再抽濾，最后將樣品置于55℃的干燥箱中烘干24h，儲存?zhèn)溆肹4]。

1.3 改性玉米芯活性炭吸附劑的制備

稱取5g上述預(yù)處理的玉米芯，加入10mL磷酸及30mL純水，混合均勻后轉(zhuǎn)入總體積為100mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定溫度為120℃～220℃，經(jīng)過10h后取出反應(yīng)釜，自然冷卻，直至常溫，再將產(chǎn)物離心分離，洗至上清液無色，最后干燥得到改性玉米芯活性炭吸附劑[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后吸附效果對比試驗(yàn)

由于當(dāng)pH值低于吸附劑表面零電荷點(diǎn)pH值（pHZPC）時(shí),活性碳（AC）表面因?yàn)槲紿+帶正電，不易吸附帶正電荷的電荷Cu2+，因此在進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)時(shí),為了提高吸附效果，宜將溶液的pH值調(diào)為大于AC的pHZPC，所以在實(shí)驗(yàn)過程中將溶液的pH值均調(diào)為6.0[6]。

將50mL濃度為99.7 mg/L的含Cu2+溶液加入兩只100mL具塞錐形瓶，加入氫氧化鈉溶液和稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液酸堿度，直至pH=6，分別加入0.1 g改性前、后的玉米芯粉(過30目篩)，塞緊磨口瓶塞，置于ZHSY-50型恒溫水浴振蕩器(25℃，150 r/min)振蕩達(dá)到吸附平衡[7]后，取出靜置、用一次性針頭濾器過濾吸附后的水樣，再取濾液用原子吸收分光光度計(jì)[8]檢測溶液中的Cu2+殘留量，計(jì)算活性碳吸附劑對銅離子的吸附量以及后續(xù)實(shí)驗(yàn)中銅離子的去除率。結(jié)果表明，經(jīng)改性后的玉米芯粉（即改性玉米芯活性炭吸附劑）對Cu2+的吸附量由19mg/g提高到36mg/g, 是改性前吸附量的1.89倍?？梢?利用磷酸對玉米芯纖維進(jìn)行改性是一種有效的改性方法。

2.2 改性玉米芯活性炭吸附劑吸附性能的影響因素

2.2.1 活化時(shí)間對吸附劑吸附性能的影響

在活化溫度為400℃與浸漬比為3:1的條件下，探討活化時(shí)間對改性玉米芯活性炭吸附劑對污水中銅離子的吸附效果的影響，結(jié)果見表1?？梢钥闯?，銅離子去除率隨著活化時(shí)間的延長顯著增大，當(dāng)活化時(shí)間達(dá)到90min時(shí)，去除率達(dá)到最大值67%，此后隨著活化時(shí)間的延長，吸附劑對銅離子的去除效果逐漸變差。這是因?yàn)榛罨瘯r(shí)間較短時(shí)，磷酸不能充分刻蝕纖維素，形成孔隙數(shù)量較少，比表面積較小，吸附作用較弱；隨著活化時(shí)間的延長，纖維素刻蝕率不斷提高，生成的孔隙越來越多，從而吸附能力逐漸增強(qiáng)。但如果活化時(shí)間太長，會造成活性炭的過度刻蝕，把部分已生成的微孔擴(kuò)展成中孔甚至大孔，導(dǎo)致比表面積不斷下降，從而使活性炭吸附劑的吸附作用反而減弱。因此，最佳活化時(shí)間為90min。

表1 活化時(shí)間對吸附性能的影響Table 1 Influence of activation time on adsorption performance

2.2.2 浸漬比對銅離子吸附效果的影響

在活化溫度為400℃與活化時(shí)間90min的條件下，研究浸漬比（磷酸∶玉米芯）對改性玉米芯活性炭纖維素吸附劑吸附銅離子的吸附效果的影響[9]，結(jié)果見表2。

表2 浸漬比對銅離子吸附效果的影響Table 2 Influence of impregnation ratio on adsorption effect of copper ions

由表2可以看出，隨著浸漬比的增大，吸附劑對銅離子的去除率先升后降，浸漬比為2.5∶1時(shí)達(dá)到最大值69%。在活化過程中，磷酸和玉米芯纖維素發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，少量的磷酸產(chǎn)生較少的活性點(diǎn)，對纖維素刻蝕率較低，形成數(shù)量有限的孔隙，所以吸附劑比表面積較小，吸附能力較弱，去除效果較差。但隨著浸漬比的不斷增大，吸附劑上的活性點(diǎn)逐漸增多，刻蝕率逐漸提高，有利于產(chǎn)生更多的孔隙，吸附性不斷增強(qiáng)。但磷酸的使用量過大時(shí)，活化劑會過度刻蝕纖維素分子中的炭骨架，使孔隙之間的孔壁變薄甚至被燒穿，導(dǎo)致部分微孔擴(kuò)展為中孔甚至大孔，使吸附劑微孔的數(shù)量相對減少，比表面積減小，吸附作用被削弱[10]。

2.2.3 活化溫度對吸附性能的影響

在浸漬比為2.5∶1，活化時(shí)間為90min的工藝條件下，探討活化溫度對改性玉米芯活性炭吸附劑吸附性能的影響，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯絼┑奈叫阅茈S著活化溫度的升高而增強(qiáng)，當(dāng)活化溫度達(dá)到800℃時(shí)，銅離子去除率達(dá)到74%，之后再升高活化溫度，去除率反而逐漸降低。原因是活化溫度的升高增強(qiáng)了纖維素吸附劑和磷酸的活性，加快了反應(yīng)速率，形成更多的孔隙，溫度達(dá)到磷酸的沸點(diǎn)(261℃)后，蒸氣會大量壓進(jìn)已生成的孔隙中，幫助孔隙發(fā)展，因此在760℃～820℃之間，纖維素吸附劑的吸附作用增強(qiáng)，但是隨著溫度的繼續(xù)升高，活躍的磷酸蒸氣開始不斷刻蝕炭骨架從而造成孔壁變薄，甚至被擊穿，導(dǎo)致吸附劑比表面積減小，吸附作用也隨之減弱[10]。因此，最佳活化溫度為800℃。

表3 活化溫度對吸附性能的影響Table 3 Influence of activation temperature on adsorption performance

2.2.4 pH值對吸附性能的影響

向100mL 25mg/L Cu2+水樣中加入0.5g改性玉米芯活性炭吸附劑，在25℃、150r/min下恒溫振蕩30min，考察pH值對吸附劑吸附性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 pH值對吸附性能的影響Table 4 Influence of pH value on adsorption performance

由表4可知，當(dāng)pH值為2～5時(shí)，Cu2+的去除率隨pH值的增大極速增大，之后再增大pH值，去除率的增長明顯趨緩。這是因?yàn)槿芤旱膒H值較低時(shí)，H+會爭奪吸附劑表面活性位點(diǎn)，與Cu2+形成競爭吸附，隨著pH值的不斷增大，H+的競爭優(yōu)勢越來越弱，Cu2+則可以占據(jù)越來越多的活性位點(diǎn)。因此，吸附劑的吸附作用隨著pH值的增大而增強(qiáng)[11]，即弱酸性條件下吸附劑的吸附作用較強(qiáng)，而酸性條件下其吸附作用較弱。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值大于5時(shí)會有少量沉淀產(chǎn)生，當(dāng)pH值大于5.5時(shí)產(chǎn)生的沉淀量較多，但當(dāng)pH值大于6時(shí)則會有大量藍(lán)色沉淀產(chǎn)生。這是因?yàn)镃u2+在水溶液中的存在形式和有效性受pH值影響很大，pH值小于4時(shí)，Cu2+數(shù)量在溶液中占優(yōu)勢；當(dāng)pH值為4～5時(shí)，Cu2+和CuOH+并存；當(dāng)pH值為5～6時(shí)，CuOH+、Cu(OH)2占優(yōu)勢；而當(dāng)pH值大于6時(shí)，Cu(OH)2沉淀占絕對優(yōu)勢，在這種情況下Cu2+的去除率較高。但當(dāng)pH值過高時(shí)，溶液呈膠體狀態(tài)，固液分離不易，并且對吸附劑的循環(huán)使用也是不利的，綜合考慮各種因素，pH值為5時(shí)吸附劑對Cu2+吸附效果最佳[12-13]。

2.2.5 吸附劑投加量對吸附性能的影響

分別稱取吸附劑0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7 g，加入100mL的25mg/L的硫酸銅溶液，調(diào)節(jié)pH值為5，在25℃、150r/min下恒溫振蕩30min，考察吸附劑投加量對吸附效果的影響，結(jié)果見表5。由表5可知，在吸附劑投加量小于0.4g時(shí)，增加吸附劑的投加量，Cu2+去除率急速增大。之后再增加投加量，Cu2+去除率的增長趨緩，Cu2+的吸附過程趨近平衡狀態(tài)。其原因是在金屬離子數(shù)量不變的前提下，吸附劑越多，提供的吸附位點(diǎn)就越多，金屬離子就越容易被吸附，所以去除率升高，但增大吸附劑用量必然使吸附劑單位吸附量減小。因此,綜合考慮各種因素，吸附劑最佳投加量為6 g/L[13]。

表5 吸附劑投加量對吸附性能的影響Table 5 Influence of adsorbent dosage on adsorption performance

3 結(jié)論

(1)經(jīng)改性后，玉米芯活性碳吸附劑的吸附能力被顯著改善。若溫度為25℃、pH=6、 Cu2+濃度為99.7mg/L，改性玉米芯活性炭吸附劑對Cu2+的吸附能力為改性前的1.89倍。

(2)制備改性玉米芯活性炭吸附劑適宜條件為：活化時(shí)間90min，浸漬比2.5∶1，活化溫度800℃。處理含銅水溶液的最佳工藝條件為：pH=5，吸附劑投加量為6g/L。在這些條件下，用改性玉米芯活性炭吸附劑處理含銅水溶液，吸附劑對銅離子的去除率達(dá)到90%。