黨韶麗，徐 凱，寧?kù)o慧，潘 哲

（1寶雞職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與建筑工程學(xué)院，陜西寶雞 721013；2寶雞石油鋼管有限公司，陜西寶雞 721008）

氧化亞銅是一種典型的P-型半導(dǎo)體，其直接帶隙寬度為2 eV，用于光轉(zhuǎn)氫的理論轉(zhuǎn)化率為18%，此外，氧化亞銅來(lái)源豐富、無(wú)污染，其中銅原子處于中間價(jià)態(tài)，具有氧化、還原能力，在污染物降解、水分解、二氧化碳還原、光催化、光電催化等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[1-2]。例如，Shi等[3]制備了正八面體、凹面八面體及六足八面體氧化亞銅，用于光催化降解亞甲基藍(lán)和甲基橙，表明存在上述氧化亞銅情況下，亞甲基藍(lán)和甲基橙的光催化降解速度較快。

然而，氧化亞銅中的銅離子處于中間價(jià)態(tài)，在水溶液中的最大缺陷是其穩(wěn)定性低[4-6]。因而，通過(guò)非金屬摻雜氧化亞銅、金屬摻雜氧化亞銅、金屬/氧化亞銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)、氧化亞銅-金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)、氧化亞銅-碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法構(gòu)建氧化亞銅基功能材料，不僅可改善穩(wěn)定性，而且可調(diào)控其結(jié)構(gòu)和性能[7-10]。如Bai等[11]通過(guò)濕化學(xué)氧化和水熱生長(zhǎng)法制備了ZnO/Cu2O納米線，相比于Cu2O納米線，ZnO/Cu2O納米線具有較大的光電流和良好的穩(wěn)定性，在光催化水分解和有機(jī)污染物降解方面具有應(yīng)用價(jià)值。Iqbal等[12]利用電化學(xué)沉積法制備了ZnO/Cu2O納米棒異質(zhì)結(jié)，通過(guò)電化學(xué)分析測(cè)試表明，由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中形成了p-n結(jié)，ZnO/Cu2O納米棒的電化學(xué)性能優(yōu)于ZnO，且通過(guò)CO2還原實(shí)驗(yàn)證明，產(chǎn)物CO的產(chǎn)量隨著ZnO/Cu2O納米棒中Cu2O含量的增加而增多，說(shuō)明所得ZnO/Cu2O納米棒有望用于CO2的光催化還原。此外，Zhang等[13]通過(guò)一鍋法在室溫合成了Cu2O/Ag納米復(fù)合材料，Ag納米顆粒沉積在Cu2O納米球表面，Cu2O/Ag納米顆粒催化降解甲基橙的活性遠(yuǎn)優(yōu)于Cu2O，且其催化活性與Ag納米顆粒的密度相關(guān)；Cu2O/Ag復(fù)合納米顆粒催化活性的提高得益于Ag納米顆粒在其中作為電子穴可阻止光生電子和空穴的復(fù)合，且Ag納米顆粒的等離子共振效應(yīng)可產(chǎn)生額外的電子-空穴對(duì)。金屬/氧化亞銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料中肖特基勢(shì)壘的構(gòu)建通常是通過(guò)在氧化亞銅基體上負(fù)載金屬納米顆粒，其原理是利用氧化亞銅的還原性還原金屬前驅(qū)體離子，因而前驅(qū)體離子量與金屬納米顆粒的大小、密度，以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料性能相關(guān)[14-16]。

本研究利用水熱法合成Cu2O立方體結(jié)構(gòu)，然后借助Cu2O的還原性，原位還原前驅(qū)體AuCl3以制得Au納米顆粒，使其負(fù)載至Cu2O的{100}晶面上，得到Cu2OAu異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，接著研究了AuCl3量對(duì)Cu2O-Au結(jié)構(gòu)和性能的影響，并進(jìn)一步對(duì)其物相組成、形貌和催化降解甲基橙的性能進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

硫酸銅（CuSO4，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、乙醇（C2H5OH，分析純），甲基橙（C14H14N3SO3Na，分析純）,均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸（C6H7NaO6，分析純）、三氯化金（AuCl3，分析純）、檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O，分析純），均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

DMAX UITIMA IV型X-射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司）；HITACHI SU8000型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；UV-3900型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，日本日立公司）；光化學(xué)反應(yīng)器（XPA系列，南京胥江機(jī)電廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 立方體Cu2O的制備

將10mL 0.1mol/L的CuSO4、42.5mL 1mol/L的NaOH、50mL 0.2mol/L 抗壞血酸依次加入47.5mL的超純水中，于25 ℃攪拌反應(yīng)5min，將所得產(chǎn)物離心分離，并依次用去離子水、乙醇各洗滌三次后置于真空干燥箱內(nèi)干燥。

1.2.2 Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的制備

將一定量0.01mol/L的AuCl3加入30mL超純水中混合均勻，然后加入50μL 0.1mol/L的檸檬酸鈉做配位劑，再將10mg上述Cu2O與10mL水混勻后加入上一步的AuCl3溶液中，于室溫下攪拌反應(yīng)10min，將所得產(chǎn)物離心分離，再先后用乙醇、水分別洗滌三次后置于真空干燥箱中干燥; 調(diào)節(jié)AuCl3的使用量分別為40μL、80μL、160μL、200μL。

1.2.3 光催化降解甲基橙

將10mg催化劑和10mL水于石英試管中超聲分散均勻，然后加入30mL 26.7mg/L的甲基橙溶液于上述試管中，接著將其放入光化學(xué)反應(yīng)器中，在暗室攪拌30 min，使甲基橙與樣品之間達(dá)到吸附平衡；然后用350W氙燈作為光源，催化降解甲基橙，每次間隔一定時(shí)間吸取2mL溶液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度的變化，波長(zhǎng)范圍為220nm～800nm，并以波長(zhǎng)在460nm處甲基橙的對(duì)應(yīng)的吸光度隨時(shí)間變化作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體AuCl3量對(duì)Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料物相組成的影響

圖1為氧化亞銅（Cu2O）和Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XRD譜圖。由圖1a可知，Cu2O的XRD衍射峰與Cu2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.35-0821）特征衍射峰的出峰位置一致，說(shuō)明材料為純相Cu2O[17]；與Cu2O的譜圖相比，當(dāng)AuCl3使用量為40μL、80μL、160μL、200μL時(shí)，Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)的譜圖（分別為圖1b～圖1e）仍然具有Cu2O的特征衍射峰；此外，在2θ=38.2°出現(xiàn)了新的衍射峰，這與Au（JCPDS No.46-1195）的特征衍射峰相吻合，表明Cu2O表面形成了一定量的Au納米顆粒[17]；同時(shí)，隨著AuCl3使用量的增加，Au的衍射峰的強(qiáng)度增大，但在使用量增至一定含量時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。

圖1 Cu2O (a)與Cu2O-Au (b～e)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Cu2O (a) and Cu2O-Au (b～e)

表1是上述樣品的元素含量，由表可知，Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料中Au元素的含量隨著AuCl3量的增加逐步增加，當(dāng)AuCl3量超過(guò)160μL后，Au元素的含量為2 % (At.%) 左右，該結(jié)果與XRD的分析結(jié)果相一致。

表1 Cu2O (a)與Cu2O-Au (b～e)樣品的元素含量Table 1 Contents of elements in Cu2O (a) and Cu2O-Au (b～e)

2.2 前驅(qū)體AuCl3量對(duì)Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料形貌的影響

圖2是Cu2O和Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品的SEM圖像。由圖2(a)可知，Cu2O樣品呈規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，尺寸大小均勻，且表面比較平整光滑；由圖2(b)～(e)可知，Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品中，Cu2O立方體的{100}晶面上均勻分布著Au納米顆粒，但當(dāng)AuCl3使用量分別為40μL、80μL、160μL、200μL時(shí)，顆粒的大小及數(shù)量不同，即隨著AuCl3用量增加，Au納米顆粒尺寸增大，數(shù)量相對(duì)增加，這可能是因?yàn)楫?dāng)AuCl3濃度增大時(shí)，Cu2O立方體的{110}晶面上Au納米顆粒的晶核增多，生長(zhǎng)速度加快，尺寸變大，數(shù)量增多；但當(dāng)AuCl3量超過(guò)160μL后，由于Cu2O立方體表面的還原位數(shù)量一定，因而其能還原并負(fù)載的Au納米顆粒數(shù)量達(dá)到飽和狀態(tài)。

圖2 Cu2O (a)與Cu2O-Au (b～e)樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of the Cu2O (a) and Cu2O-Au (b～e) samples

2.3 前驅(qū)體AuCl3量對(duì)Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料催化降解性能的影響

圖3 是Cu2O材料和不同前驅(qū)體AlCl3量對(duì)應(yīng)的Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)型材料催化降解甲基橙，測(cè)定甲基橙特征吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間變化的曲線。由圖3 a可知，將八面體Cu2O用于甲基橙催化降解，暗室吸附30 min后，利用光催化降解，330min時(shí)仍有56.4%的甲基橙殘余；由圖3 b～e可知，前驅(qū)體AuCl3添加量分別為40μL、80μL、160μL、200μL時(shí)，將所得Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)型材料用于甲基橙催化降解實(shí)驗(yàn)，暗室吸附30min后，利用光催化降解，甲基橙的降解速率迅速增大，330min時(shí)殘余量均小于4%；進(jìn)一步由圖可知，當(dāng)前驅(qū)體AuCl3的添加量為40μL、80μL時(shí)，所得Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)型材料催化降解甲基橙時(shí)，甲基橙的殘余量在330min時(shí)才能達(dá)到平衡值，而當(dāng)前驅(qū)體AuCl3的添加量為160μL、200μL時(shí)，甲基橙的殘余量在135min時(shí)即可達(dá)到平衡值。但AuCl3添加量大于160μL后，異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料對(duì)甲基橙的催化降解速率基本接近，且甲基橙的殘余量穩(wěn)定值均在4%以下。結(jié)果說(shuō)明Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料可有效提升甲基橙的光催化降解速度，AuCl3使用量達(dá)到一定程度后，Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料對(duì)甲基橙的催化降解速率基本相等。Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料光催化活性的提高得益于Au納米顆粒在其中作為電子穴可阻止光生電子和空穴的復(fù)合[18]，且前驅(qū)體AuCl3的使用量與Au納米顆粒的大小、密度，以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料性能密切相關(guān)，當(dāng)AlCl3量達(dá)到160μL后，Cu2O基體表面Au納米顆粒的密度達(dá)到飽和，其催化降解甲基橙的速率及殘余甲基橙的平衡量幾乎接近。

圖3 Cu2O (a)與Cu2O-Au (b～e)樣品對(duì)甲基橙的催化降解性能圖Fig.3 Catalytic degradation performance of Cu2O(a) and Cu2O-Au(b～e) samples for methyl orange

3 結(jié)論

采用水熱法制得了Cu2O立方體結(jié)構(gòu)，利用Cu2O的還原性，原位還原AuCl3，在Cu2O的{100}晶面上負(fù)載Au納米顆粒，構(gòu)建Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料；與立方體結(jié)構(gòu)Cu2O相比，當(dāng)前驅(qū)體AuCl3加入量大于160μL時(shí)，所得Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料催化降解甲基橙的速率顯著提高，在135min時(shí)，甲基橙的殘余量分別為即可降至4%以下，且所得Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料對(duì)甲基橙的的催化降解速率和穩(wěn)定殘余量值基本接近，說(shuō)明通過(guò)負(fù)載Au納米顆粒，可有效調(diào)控Cu2O光催化降解有機(jī)污染物的性能。