乃國星，孫亞楠，方 偉，金政偉，袁 煒，馮 金，周 濤,4

(1國家能源集團寧夏煤業(yè)有限公司甲醇分公司，寧夏銀川750411；2國家能源集團寧夏煤業(yè)煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川750411；3高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學(xué)高分子研究所，四川成都610065；4寧夏煤基高值化合成樹脂技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，寧夏銀川750411)

聚甲醛也稱聚氧亞甲基樹脂（polyoxymethylene，縮寫POM），是一種主鏈上含有氧化亞甲基（—CH2O—）鏈節(jié)的高分子聚合物，其分子量（Mn）在20000到110000之間，是煤制甲醇的延伸產(chǎn)物[1]。聚甲醛是一種高密度、高結(jié)晶性的熱塑性工程塑料，是五大通用工程塑料之一，具有優(yōu)異的物理機械性能、尺寸穩(wěn)定性、良好的自潤滑性、耐化學(xué)腐蝕性等，有“超鋼”或者“賽鋼”之稱，是代替金屬的理想產(chǎn)品。聚甲醛廣泛應(yīng)用于精密儀器、電子工業(yè)、建材和汽車工業(yè)等新興產(chǎn)業(yè)[2]。

在聚甲醛樹脂的生產(chǎn)、加工和使用過程中，其熱穩(wěn)定性是最重要的性質(zhì)。新制備的聚甲醛分子鏈兩端都含有不穩(wěn)定的半縮醛端基，加熱到100℃以上時半縮醛鍵自鏈端開始斷裂分解。分解產(chǎn)生的甲醛在有氧存在下，會進一步被氧化為甲酸，而甲酸能促使聚甲醛發(fā)生無規(guī)酸解反應(yīng)，導(dǎo)致聚甲醛分子鏈斷裂，分子量迅速降低[3-5]，此外甲酸的存在會對聚甲醛生產(chǎn)設(shè)備造成很強的腐蝕作用。由此可見，聚甲醛體系內(nèi)游離的甲醛氣體對其熱穩(wěn)定性有極大的負面影響，采用甲醛吸收劑捕捉游離的甲醛氣體對提高聚甲醛的穩(wěn)定性有積極的影響。

甲醛吸收劑是聚甲醛穩(wěn)定體系中至關(guān)重要的組成部分，它的作用主要是通過化學(xué)反應(yīng)及時地消耗聚甲醛降解產(chǎn)生的甲醛，延緩或抑制聚甲醛的進一步加速降解，從而提高聚甲醛的熱穩(wěn)定性。工業(yè)化的聚甲醛系列產(chǎn)品，多采用各種含氮類化合物作為甲醛吸收劑，如雙氰胺、尿素、三聚氰胺、酰肼的衍生物或聚酰胺；這不僅是因為胺基上的活潑氫對甲醛有很好的加成作用，可以捕捉甲醛，同時還由于含氮化合物具有堿性，可以與殘留的路易斯酸和分解產(chǎn)生的甲酸發(fā)生反應(yīng)而使其失去活性，起到延緩聚甲醛酸解的作用。低分子含氮化合物具有價格低、甲醛吸收能力強的特點，但在熔融加工過程中易揮發(fā)，降低熱穩(wěn)定效率，而且容易發(fā)生遷移而形成模垢，給加工帶來不便；此外，還會影響產(chǎn)品表觀質(zhì)量。相對于其低分子量甲醛吸收劑，大分子甲醛吸收劑具有加工穩(wěn)定性好、分子量高、不易揮發(fā)等優(yōu)點。所以本實驗在聚甲醛原有甲醛吸收體系的基礎(chǔ)上進行改進，考慮引入大分子甲醛吸收劑，并將其與傳統(tǒng)甲醛吸收劑進行復(fù)配，研究復(fù)配甲醛吸收劑對聚甲醛中游離甲醛含量的影響，以獲得加工穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、甲醛吸收效果優(yōu)的POM樹脂助劑體系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

POM，MC90粉料（熔融指數(shù)9.0g/10min），國家能源集團寧夏煤業(yè)甲醇分公司；三聚氰胺，廣州市泰融化工有限公司；共聚酰胺A、B，成都瑞納化工有限公司；密胺樹脂A、B，鄭州凱邦化工產(chǎn)品有限公司；乙烯-乙烯醇共聚物，韓國韓華股份有限公司；PA6，湖南岳化化工股份有限公司；PA66，中國神馬集團有限公司；抗氧劑、潤滑劑等其它助劑均為工業(yè)品級。

1.2 樣品制備

將POM粉料、甲醛吸收劑、抗氧劑、結(jié)晶成核劑及其它助劑在高速萬能粉碎機中分散混合均勻，在雙螺桿擠出機（TSE-35 型，南京瑞亞擠出機械有限公司）中擠出、水冷、造粒，制備改性料，擠出機料筒溫度190℃～200℃，螺桿轉(zhuǎn)速40r/min。將擠出的粒料置于100℃真空烘箱中干燥3h，抽真空-0.7MPa～0.6MPa。取出避光密封保存。將烘干粒料置于避光、干燥處兩周后進行游離甲醛含量測試。表1列出了POM中甲醛吸收劑及其它助劑的添加量。

表1 POM中甲醛吸收劑及其它助劑的添加量Table 1 Addition amount of formaldehyde absorber and other additives in POM

1.3 聚甲醛游離甲醛測試

準確稱取100g POM樣品放入錐形瓶中，同時緩慢通入氮氣，控制氮氣流量使其穩(wěn)定。待溫度指示器指示溫度達到140℃時開始計時，測試時間50min，用裝有去離子水的洗氣瓶收集加熱過程中POM釋放的游離甲醛氣體。注意測量時溫度計應(yīng)充分接觸POM樣品。測試結(jié)束后，迅速撤下洗氣瓶，加水稀釋。量取5mL 此稀釋液倒入刻度管中，再加入5mL乙酰丙酮溶液，混合均勻后于60℃恒溫水浴鍋中加熱10min，進行顯色反應(yīng)。同時，進行空白對照試驗，量取5mL 去離子水倒入刻度管中，再加入5mL 乙酰丙酮溶液，混合均勻后于60℃恒溫水浴鍋中加熱10min。達到反應(yīng)時間后，量取適量的溶液于比色皿中，并以空白實驗溶液作為對比，測量游離甲醛吸收液的吸光度，再利用公式計算出該100g POM中游離甲醛的含量。通過測定定量溶液中甲醛的含量來評價POM中游離甲醛的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一甲醛吸收劑對聚甲醛中游離甲醛含量的影響

POM 游離甲醛含量是衡量其熱穩(wěn)定性能的重要指標，游離甲醛含量越低，表明其熱穩(wěn)定性能越好[5]。對加入不同單一甲醛吸收劑的 POM 粒料進行游離甲醛含量測定，結(jié)果如表2和圖1所示。圖1為相應(yīng)的柱狀圖。從圖1和表2中可以看出，添加三聚氰胺、共聚酰胺A、共聚酰胺B、密胺樹脂A、密胺樹脂B后，POM樹脂游離甲醛含量得到不同程度的降低；添加乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺6、聚酰胺66則對改善POM中的游離甲醛含量作用不大。未添加甲醛吸收劑情況下，POM中的游離甲醛達到333.45mg/kg，添加1000mg/kg三聚氰胺，POM游離甲醛為188.17mg/kg，添加2000mg/kg，POM游離甲醛為99.59mg/kg，說明三聚氰胺可以高效地降低POM中的游離甲醛含量，提高POM的熱穩(wěn)定性能；單獨添加相應(yīng)量的共聚酰胺A、共聚酰胺B、密胺樹脂A或密胺樹脂B，POM游離甲醛含量有所降低，但不如三聚氰胺效果明顯。圖2為三聚氰胺（左）和共聚酰胺（右）的分子結(jié)構(gòu)式，從圖2三聚氰胺的分子結(jié)構(gòu)式可以看出，三聚氰胺是一種含有六個活潑氫的化合物，胺基上的活潑氫對甲醛有很好的加成作用，因此三聚氰胺是一種高效甲醛吸收劑。

表2 不同甲醛吸收劑對POM樹脂中游離甲醛的影響Table 2 Effect of single formaldehyde absorber on free formaldehyde content of POM

接表2

圖1 POM添加不同甲醛吸收劑的游離甲醛的含量Fig.1 Free formaldehyde content of different formaldehyde absorbers added to POM

圖2 三聚氰胺（左）和共聚酰胺（右）的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structure of melamine (left) and copolyamide (right)

圖1 表明，大分子甲醛吸收劑共聚酰胺A（COPA(A)）和共聚酰胺B（COPA(B)）同樣可以很好地降低POM中的游離甲醛含量。但吸收游離甲醛的能力較低分子甲醛吸收劑三聚氰胺弱。共聚酰胺吸收POM中的游離甲醛的方式也是其結(jié)構(gòu)中的活潑氫與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)來吸收POM中的游離甲醛，發(fā)揮 POM 的甲醛吸收劑的效果。從圖2的共聚酰胺的分子結(jié)構(gòu)式可以看出，相較于三聚氰胺中的六個活潑氫，一個共聚酰胺分子鏈節(jié)上只有兩個活潑氫，所以共聚酰胺吸收游離甲醛的能力較三聚氰胺稍弱。但與三聚氰胺相比，大分子共聚酰胺的相對分子質(zhì)量要大很多，因此其揮發(fā)性、遷移性非常低，加工穩(wěn)定性高，從而避免了類似POM樹脂中添加三聚氰胺后，在熔融加工過程中易揮發(fā)遷移而形成模垢，堵塞真空排氣口等諸多問題。

對于POM樹脂，添加密胺樹脂同樣可以很好地降低POM中的游離甲醛含量，但是密胺樹脂是三聚氰胺與甲醛反應(yīng)所得到的聚合物，由于其結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性較其它大分子甲醛吸收劑差，所以在 POM 熔融加工過程中也容易分解。

通過不同甲醛吸收劑的縱向比較，可以看出三聚氰胺對游離甲醛的控制效果明顯，共聚酰胺次之。綜合考慮甲醛吸收劑的吸收效果和加工穩(wěn)定性，決定采用復(fù)配方法，來降低POM樹脂的游離甲醛含量，提高POM樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.2 復(fù)配型甲醛吸收劑對聚甲醛中游離甲醛含量的影響

為了實現(xiàn)甲醛吸收劑在POM工業(yè)上的有效應(yīng)用，我們將能有效吸收游離甲醛的低分子甲醛吸收劑與具有良好熱穩(wěn)定性且不易揮發(fā)的大分子甲醛吸收劑進行復(fù)配來研究其對POM中游離甲醛含量的影響。本文中將游離甲醛吸收效果較好的三聚氰胺與大分子甲醛吸收劑共聚酰胺進行復(fù)配。

POM添加復(fù)配型甲醛吸收劑后游離甲醛含量測試結(jié)果見表3。從表3可以看出，當三聚氰胺和共聚酰胺的配比為1:1時，POM樹脂中游離甲醛含量隨總甲醛吸收劑總量的增加而顯著降低，采用三聚氰胺/共聚酰胺A復(fù)配或三聚氰胺/共聚酰胺B復(fù)配都可以作為POM樹脂生產(chǎn)的復(fù)配型甲醛吸收體系，這種復(fù)配型的甲醛吸收劑綜合了低分子三聚氰胺較強的游離甲醛捕捉能力和大分子共聚酰胺在POM加工過程中耐熱不易揮發(fā)產(chǎn)生模垢的優(yōu)點。

表3 復(fù)配型甲醛吸收劑對POM樹脂中游離甲醛的影響Table 3 Effect of compound formaldehyde absorber on free formaldehyde content of POM

3 結(jié)論

通過本文開展的甲醛吸收劑實驗表明，傳統(tǒng)的三聚氰胺甲醛吸收劑對游離甲醛有較好的吸收效果，共聚酰胺次之，密胺樹脂的效果較前兩者差。共聚酰胺(COPA)作為高分子量的聚合物被用作甲醛吸收劑，將其與三聚氰胺進行1∶1復(fù)配，發(fā)現(xiàn)復(fù)配后游離甲醛吸收性能很好，能夠有效降低POM的游離甲醛含量；另外，此類復(fù)合型甲醛吸收劑的加工穩(wěn)定性好，更適合于POM的熔融加工。開展小分子甲醛吸收劑與大分子甲醛吸收劑復(fù)配研究，對開發(fā) POM 的新熱穩(wěn)定助劑體系具有一定的指導(dǎo)意義。