馮燕翔，張旺璽，梁寶巖

（中原工學院材料與化工學院，河南鄭州450007）

光催化技術由于其具有成本低、效率高和環(huán)保等優(yōu)點，被認為是處理含有低濃度有機污染物廢水的一種很有前景的方法。近些年來關于光催化降解有機污染物的研究越來越多［1］，成為環(huán)境污染領域的一個前沿熱點。

ZnO作為一種被廣泛研究的光催化降解材料，具有無毒、低成本、高效等優(yōu)點，在降解有機污染物領域具有廣闊的應用前景［2-3］。然而，ZnO是寬禁帶半導體材料，幾乎不吸收可見光。此外，存在光生載流子復合較快和光腐蝕等問題。這些都極大地制約了ZnO在光催化領域的應用。g-C3N4是一種重要的可見光催化劑，由于其具有穩(wěn)定性好、無毒、制備方便、可吸收可見光等優(yōu)點，因此在光催化領域得到廣泛的研究［4］。經(jīng)g-C3N4雜化處理可明顯改善ZnO的光催化性能，抑制其光腐蝕?？刹捎枚喾N技術制備ZnO/g-C3N4復 合 材 料，比 如 水 熱 合 成［5-7］、超 聲 分散［8-9］、燒結［10］。通過固相研磨反應合成ZnO/g-C3N4復合材料還鮮見報道。

本文通過固相研磨技術反應合成ZnO/g-C3N4復合材料，添加十二烷基苯磺酸鈉以調控產物的形貌。并研究復合材料在可見光照射下對亞甲基藍的光降解活性。

1 實驗過程

1.1 g-C3N4/ZnO光催化劑的制備

Zn（CH3COO）2、三聚氰胺、NaOH，均為分析純。

將10 g三聚氰胺粉末置于氧化鋁坩堝中，在550℃的管式爐中加熱4 h，加熱速率為5℃/min。得到的g-C3N4產物在氧化鋁研缽中磨成粉末。將3.67 g的Zn（CH3COO）2與8 g的NaOH混合在Al2O3研缽中，室溫下研磨1 h。研磨產物用蒸餾水和乙醇各洗滌3～4次后烘干得到ZnO。

將Zn（CH3COO）2、NaOH、十二烷基苯磺酸鈉和g-C3N4粉體倒入氧化鋁研缽中，室溫下研磨1 h。研磨產物經(jīng)洗滌并烘干得到ZnO/g-C3N4復合材料。配方和樣品名稱見表1。

表1 原料配方 g

1.2 催化劑表征

用X射線衍射儀（XRD，型號：D/Max-2500 PC）、高分辨透射電鏡（HRTEM，型號：FEI Tecnaif20stwin，200 kV）和場發(fā)射掃描電鏡（SEM，型號：Quanta250 FEG）對合成的樣品的物相構成及顯微形貌進行了表征。

1.3 光催化實驗

將樣品（40.00 mg）和亞甲基藍水溶液（30.0 mL，10 mg/L）在暗室中磁力攪拌30 min，使樣品與亞甲基藍達到吸附-脫附平衡。然后，在CEL-LAB500-3光化學反應裝置中，用帶有420 nm濾光片的500 W Xe燈對溶液進行光照。每隔15 min提取一次樣品。在紫外可見光譜儀上分析亞甲基藍吸光度的變化。

2 結果與分析

圖1 a為三聚氰胺煅燒后合成的g-C3N4以及固相研磨合成的ZnO的XRD譜圖。圖1b和c分別為g-C3N4和ZnO的顯微形貌圖。從圖1a可以清晰地看到g-C3N4在2θ為27°左右有一個衍射峰，這與石墨的衍射峰相近，這說明g-C3N4呈類石墨層狀結構。從圖1b中可以看到g-C3N4的形貌呈不規(guī)則的片狀和塊狀，尺寸較大，約為幾微米到十幾微米不等。由圖1a看到ZnO試樣主要有5個強峰構成，這和標準纖鋅礦晶相（JCPDS 65-3411）衍射譜圖相同。同時沒有其他雜質峰，表明通過固相研磨得到了單相ZnO。從圖1c可見ZnO呈納米片結構，這些納米片長度約為0.2～0.5μm，厚度約為30 nm。這些納米片相互團聚形成花狀形貌，尺度較小，約為1～3μm。

圖1 合成的g-C3N4和ZnO的XRD譜圖（a）；g-C3N4（b）和ZnO（c）的顯微形貌圖

圖2 為制備的3種ZnO/g-C3N4復合材料的XRD譜圖。從圖2可以看到，當沒有添加表面活性劑時，ZnO/g-C3N4試樣由ZnO和g-C3N4組成。當添加表面活性劑時，L-ZnO/g-C3N4和H-ZnO/g-C3N4出現(xiàn)了另一種不常見的三嗪基結構的g-C3N4晶型。顯然，引入表面活性劑促使g-C3N4發(fā)生了相變，從一種晶型轉變?yōu)榱硪环N晶型。

圖2 固相合成的ZnO/g-C3N4、L-ZnO/g-C3N4和H-ZnO/g-C3N4復合材料的XRD圖

圖3 為3種ZnO/g-C3N4復合材料的掃描形貌圖。從圖3a可以看到，當不添加表面活性劑時，產物主要由ZnO納米片構成，長度為200～500 nm，厚度約為30 nm。圖3b為L-ZnO/g-C3N4復合材料的掃描形貌圖，可以看到也呈納米片結構，這些納米片長度為0.2～0.3μm，厚度為20～30 nm。經(jīng)能譜分析（見圖3d）確認為ZnO。這與圖1c的ZnO和圖3a的ZnO/g-C3N4復合材料的形貌基本相同，都是由納米片相互團聚構成花狀形貌。圖3a和圖3b難以觀察到g-C3N4的形貌，這有力地表明了g-C3N4被充分地細化了，極有可能形成片狀形貌。圖3c可以看到，高含量g-C3N4的ZnO/g-C3N4復合材料的形貌與前兩種g-C3N4低含量的復合材料完全不同，主要由薄薄的二維納米片構成。通過能譜分析（見圖3e）確認該二維納米片由Zn、O、C和N等4種元素構成，同時觀察不到ZnO的形貌。推測形成了g-C3N4納米片負載ZnO納米顆粒的二維材料。

圖3 合成的ZnO/g-C3N4（a）、L-ZnO/g-C3N4（b）、H-ZnO/g-C3N4（c）復合材料的SEM圖；L-ZnO/g-C3N4（d）、H-ZnO/g-C3N4（e）材料中納米片的EDS圖

基于以上復合材料形貌的觀察，推測當g-C3N4的含量低時，氧化鋅呈納米片負載到g-C3N4的納米片上，而g-C3N4含量高的時候ZnO以極細小的納米顆粒負載在g-C3N4納米片上。為了驗證以上推測，進行了高分辨透射電鏡觀察。圖4為合成的L-ZnO/g-C3N4（a）和H-ZnO/g-C3N4（c）的透射電鏡圖。結合XRD、SEM和圖4b、d的高分辨透射電鏡分析結果表明，L-ZnO/g-C3N4中大量的氧化鋅呈納米片結構負載在g-C3N4表面上。當g-C3N4含量高的時候H-ZnO/g-C3N4復合材料中大量的氧化鋅納米顆粒（尺度約為5～10 nm）負載到g-C3N4納米片上。

圖5 為復合材料在可見光照射下催化降解亞甲基藍的示意圖。在可見光的照射下，亞甲基藍會自行緩慢地降解。添加ZnO之后，亞甲基藍降解程度與沒有添加催化劑時的降解程度基本相同，這說明ZnO在可見光條件下對亞甲基藍的降解無催化作用。g-C3N4可以在一定程度上催化降解亞甲基藍。當把g-C3N4和ZnO直接復合后，亞甲基藍的降解速度大大提高，光照100 min時亞甲基藍的降解率達到76%。添加十二烷基苯磺酸鈉可顯著改善復合材料的光催化效果?？梢钥吹焦獯呋?00 min的時候L-ZnO/g-C3N4和H-ZnO/g-C3N4復合材料的降解率分別達到99%和96%。顯然，通過表面活性劑的引入可以有效地促進ZnO/g-C3N4復合材料光催化性能的提高。

圖4 合成的L-ZnO/g-C3N4（a和b）、H-ZnO/g-C3N4（c和d）復合材料的TEM圖

圖5 可見光照射下樣品的光催化活性

上述研究表明，固相研磨反應得到了ZnO/g-C3N4復合材料，具有良好的光催化性能。在ZnO/g-C3N4體系中引入十二烷基苯磺酸鈉，促進了g-C3N4發(fā)生相變，并減薄成納米片。本研究得到的復合材料由三維花形或二維納米片構成。這樣的納米結構具有較大的比表面積，有利于吸附亞甲基藍污染物，從而促進其催化和降解。

氧化鋅的禁帶寬度約為3.2 eV，僅吸收太陽光中的紫外光，而不會被可見光激發(fā)。但是氮化碳具有可見光活性（禁帶寬度為2.7 eV），經(jīng)可見光的激發(fā)會產生電子和空穴。ZnO的導帶和價帶的位置與C3N4的導帶和價帶的位置相互匹配（見圖6），ZnO導帶和價帶分別低于C3N4的導帶和價帶。C3N4中產生的光生電子會進入ZnO的導帶，這些電子將遷移到復合材料的表面與氧氣和水反應形成羥基自由基和超氧自由基。這些自由基具有較高的氧化能力，從而氧化亞甲基藍。

圖6 ZnO/g-C3N4的光催化機理示意圖

將本研究制備的ZnO/g-C3N4復合材料與文獻中制備的ZnO/g-C3N4復合材料的光催化性能進行了對比，結果見表2（表2中的目標污染物MB和RhB分別是亞甲基藍和羅丹明B的簡寫）。顯然，本研究的ZnO/g-C3N4復合材料也具有較好的光催化性能。相比其他文獻采用的制備方法，本研究采用的固相研磨技術具有工藝簡單、可重復性好和便于批量生產等優(yōu)點。

表2 光催化劑在可見光下的光催化活性對比

3 結論

本文通過室溫固相研磨的方法，制備了ZnO/g-C3N4復合材料?；谝陨涎芯康玫饺缦陆Y論：1）當沒有摻雜十二烷基苯磺酸鈉的時候，固相反應制備的ZnO/g-C3N4復合材料表現(xiàn)出良好的光催化性能，在可見光照射下100 min的時候可以降解76%的亞甲基藍。2）當摻雜十二烷基苯磺酸鈉之后，可以促進g-C3N4發(fā)生晶型改變，同時使其減薄并細化成納米片。3）當g-C3N4的含量低時，氧化鋅呈納米片負載到g-C3N4的納米片上；當g-C3N4含量高時，納米ZnO顆粒負載在g-C3N4納米片上。這兩種光催化劑具有優(yōu)良的光催化性能。在可見光照射下，100 min時L-ZnO/g-C3N4對亞甲基藍的降解率為99%，HZnO/g-C3N4對亞甲基藍的降解率為96%。