唐熙雯,周 旋,黃鳳球,周峻宇

(1.湖南省土壤肥料研究所，湖南 長沙 410125;2.湘潭縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局/農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境監(jiān)督管理站，湖南 湘潭 411228)

日益加劇的土壤重金屬污染是目前嚴(yán)重制約我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，如何控制水稻鎘污染并實(shí)現(xiàn)區(qū)域性大面積的重金屬污染耕地安全生產(chǎn)已成為全球農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域的難題與熱點(diǎn)[1]。湖南是著名的“有色金屬之鄉(xiāng)”，有色金屬行業(yè)在為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)的同時(shí)也帶來嚴(yán)重的農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染問題[2]，是我國耕地和農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染較為嚴(yán)重和典型的區(qū)域之一[3-4]。為了解決這一世界性難題，各領(lǐng)域?qū)＜遗c學(xué)者開展了大量研究，在對(duì)農(nóng)田土壤重金屬污染進(jìn)行修復(fù)的同時(shí)，探索出原位鈍化、超積累品種吸收、低積累作物篩選等多種修復(fù)技術(shù)[5-6]。

影響稻米Cd累積的因素較多，主要包括水稻自身的基因特性、土壤理化性質(zhì)差異、農(nóng)藝措施等。一般認(rèn)為，不同程度重金屬污染農(nóng)田需采取相對(duì)應(yīng)的修復(fù)措施，這不僅能高效提升修復(fù)效率，還可節(jié)約成本。隨著對(duì)農(nóng)田土壤重金屬污染認(rèn)識(shí)的深入以及對(duì)環(huán)境保護(hù)和人類健康要求的提高，對(duì)農(nóng)田土壤修復(fù)也提出更高的要求，單一的修復(fù)方式通常難以滿足安全生產(chǎn)的要求，而且修復(fù)周期長。如何合理結(jié)合各項(xiàng)修復(fù)技術(shù)，切實(shí)在土壤污染修復(fù)方面取得突破性的進(jìn)展，成為目前乃至未來研究的重要發(fā)展趨勢。

目前，針對(duì)Cd污染稻田土壤，使用鈍化劑與農(nóng)藝措施聯(lián)合修復(fù)的研究相對(duì)較少[7]。自2010年以來湖南省組織開展了“稻米Cd污染控制技術(shù)研究與示范”課題攻關(guān)，旨在集成污染稻田“VIP”及 “VIP+n”控Cd技術(shù)體系，即在低Cd積累水稻品種(V)+優(yōu)化水分管理(I)+撒施生石灰(P)3大調(diào)節(jié)土壤酸度(pH值)的基礎(chǔ)上增施土壤調(diào)理劑、葉面阻控劑、商品有機(jī)肥等降Cd技術(shù)(n)，從而達(dá)到實(shí)現(xiàn)Cd污染稻田邊生產(chǎn)邊修復(fù)治理和有效降低稻米Cd含量的目的。湘潭縣于2017年在輕、中、重度污染耕地分別開展了“VIP+n”修復(fù)技術(shù)模式標(biāo)準(zhǔn)化示范研究〔輕度污染原則上要求土壤w(全Cd)為0.4～0.6 mg·kg-1、中晚稻米w(Cd)為0.2～0.4 mg·kg-1；中度污染原則上要求土壤w(全Cd)為0.6～1.0 mg·kg-1、中晚稻米w(Cd)為0.4～0.6 mg·kg-1；重度污染原則上要求土壤w(全Cd)>1.0 mg·kg-1、中晚稻米w(Cd)>0.7 mg·kg-1；土壤pH值4.5～6.5〕，旨在進(jìn)一步提升“VIP+n”修復(fù)技術(shù)模式標(biāo)準(zhǔn)化實(shí)施水平，因地制宜地構(gòu)建適用于湖南省且經(jīng)濟(jì)、高效的“VIP+n”本土化技術(shù)模式，為明確“VIP+n”修復(fù)技術(shù)模式的應(yīng)用效果、應(yīng)用閾值與適用范圍提供技術(shù)支撐和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況

研究于2017年分別在湘潭縣楊嘉橋鎮(zhèn)某輕度污染耕地、湘潭縣易俗河鎮(zhèn)某中度污染耕地和譚家山鎮(zhèn)某重度污染耕地進(jìn)行，試驗(yàn)前3個(gè)區(qū)域耕地重金屬污染基本情況見表1。污染源調(diào)查主要來自原化工廠污水灌溉，現(xiàn)已關(guān)閉治理。所有田塊距主要交通干道或明顯污染源150 m以上，成土母質(zhì)、肥力水平、污染程度一致；試驗(yàn)地灌溉條件良好，灌溉水源為井水，可保證水稻全生育期淹水灌溉需要。

表1 試驗(yàn)區(qū)耕地重金屬污染基本情況

1.2 供試材料

供試水稻品種：早稻低Cd品種為中嘉早17號(hào)，當(dāng)?shù)仄贩N為湘早秈24號(hào)；晚稻低Cd品種為H優(yōu)518，當(dāng)?shù)仄贩N為岳優(yōu)27。水稻低Cd品種全部從湖南省《應(yīng)急性Cd低積累水稻品種指導(dǎo)目錄》中選取。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在100塊面積為666.67 m2“VIP+n”修復(fù)技術(shù)模式區(qū)域化研究示范稻田中劃分面積為666.67 m2的20塊稻田進(jìn)行試驗(yàn)(表2)。設(shè)置CK、IP、VIP和VIP+F共4個(gè)處理，每個(gè)處理5塊田，其中CK處理5塊田前期均未采用任何降Cd產(chǎn)品或技術(shù)。早稻收獲后稻草做離田處理。

施用的生石灰為石灰廠生產(chǎn)，按照HNZ 141—2017《Cd污染稻田安全利用 石灰施用技術(shù)規(guī)程》的要求，分別在輕、中、重度污染區(qū)域每666.67 m2施用生石灰100、120和150 kg，分別在雙季早稻移栽前20 d(3月28日—4月1日)和雙季晚稻分蘗末期(移栽后約1個(gè)月)各施一半。

噴施的葉面阻控劑由佛山鐵人環(huán)保科技有限公司統(tǒng)一提供，分別在早、晚稻分蘗期(5月21日、8月23日)、孕穗期(6月12日、8月30日)和抽穗期(6月22日、9月10日)進(jìn)行3次葉面噴施，每次每666.67 m2用量為5 g，兌水30 kg，選擇晴天下午進(jìn)行細(xì)霧噴霧。

優(yōu)化水分管理即淹水灌溉，按照HNZ 143—2017《Cd污染稻田安全利用 田間水分管理技術(shù)規(guī)程》的要求，在水稻的全生育期保持田間有水層，直到收割前7 d左右自然落干，尤其是在抽穗前后20 d必須保證田間有水層3～5 cm，盡量降低曬田的程度和時(shí)間。

推廣低Cd水稻品種：早稻低Cd品種中嘉早17號(hào)，播種量為6 kg·(666.67 m2)-1，當(dāng)?shù)仄贩N湘早秈24號(hào)，播種量為6 kg·(666.67 m2)-1，移栽期為4月20日；晚稻低Cd品種H優(yōu)518，播種量為2.5 kg·(666.67 m2)-1，當(dāng)?shù)仄贩N岳優(yōu)27，播種量為2.5 kg·(666.67 m2)-1，移栽期為7月16日。

表2 各處理的技術(shù)措施

1.4 測定項(xiàng)目與方法

每個(gè)示范試驗(yàn)共20塊田，每季收獲時(shí)每塊田分別按“五點(diǎn)采樣法”采集1個(gè)土壤樣品和1個(gè)對(duì)應(yīng)稻谷樣品，其中土樣120個(gè)，谷樣120個(gè)，共計(jì)240個(gè)樣品。土壤自然風(fēng)干(不直接放在太陽下晾曬)，稻谷谷粒(實(shí)粒，不帶稻穗)樣品曬干后脫殼粉碎，按照GB/T 5009.74—2014測定土樣和稻谷樣中的重金屬Cd含量。土壤樣品全Cd含量用HF-HNO3-HClO4法消解，水稻糙米樣品用HNO3-HClO4法消解，土壤有效態(tài)Cd含量用0.1 mol·L-1DTPA溶液浸提，均采用ICP-MS(Thermo Fisher X2，美國)進(jìn)行測定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2003和SPSS17.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，處理間差異顯著性分析采用最小顯著法(LSD)檢驗(yàn)法。

2 結(jié)果與分析

2.1 “VIP+n”技術(shù)對(duì)不同程度Cd污染耕地稻米Cd含量的影響

由表3可知，稻田污染程度和“VIP+n”綜合降Cd技術(shù)分別對(duì)早、晚稻糙米Cd含量影響顯著或極顯著(P<0.05或P<0.001)，兩者交互效應(yīng)對(duì)晚稻糙米Cd含量影響顯著(P<0.05)。IP、VIP、VIP+F處理在不同污染程度耕地土壤條件下對(duì)糙米降Cd作用存在差異。輕度污染條件下，早稻IP、VIP、VIP+F處理均可降低糙米Cd含量，其中VIP+F處理降幅最大，達(dá)70.00%；晚稻IP、VIP、VIP+F處理與CK處理差異均達(dá)顯著水平(P<0.05)，其中以VIP+F處理效果最好，稻米降Cd率達(dá)87.16%。中度污染條件下，早稻VIP+F處理糙米Cd含量降幅最大，達(dá)61.19%，與CK處理差異顯著(P<0.05)；晚稻各處理與CK處理相比雖有降低糙米Cd含量的作用，但差異不顯著(P> 0.05)。重度污染條件下，早稻VIP+F處理糙米Cd含量降幅最大，達(dá)69.66%，與CK處理差異顯著(P<0.05)；晚稻VIP、VIP+F處理與CK處理相比差異均達(dá)顯著水平(P<0.05)，其中VIP+F處理降幅達(dá)61.71%。同一污染程度耕地同一降Cd處理?xiàng)l件下，晚稻糙米Cd含量均低于早稻。

表3 不同污染程度耕地下“VIP+n”技術(shù)對(duì)稻米Cd含量的影響

2.2 “VIP+n”技術(shù)對(duì)不同程度Cd污染耕地土壤全Cd和有效態(tài)Cd含量的影響

由表4可知，稻田污染程度對(duì)早、晚稻成熟期土壤全Cd和有效態(tài)Cd含量影響極顯著(P<0.01)，而“VIP+n”綜合降Cd技術(shù)及兩者交互效應(yīng)對(duì)早、晚稻成熟期土壤全Cd和有效態(tài)Cd含量影響不顯著(P> 0.05)。不同污染程度耕地下早稻土壤全Cd和有效態(tài)Cd含量均高于晚稻，且土壤有效態(tài)Cd含量隨著土壤重金屬Cd含量的升高而升高。與CK處理相比，不同污染程度耕地土壤條件下IP、VIP、VIP+F處理對(duì)早、晚稻土壤全Cd含量無明顯影響，但同一處理?xiàng)l件下早稻土壤全Cd含量高于晚稻。同一土壤Cd污染程度下晚稻各處理土壤有效態(tài)Cd含量均低于早稻；與CK處理相比，不同污染程度IP、VIP、VIP+F處理土壤有效態(tài)Cd含量均有不同程度下降。

表4 不同污染程度耕地下“VIP+n”技術(shù)對(duì)土壤全Cd和有效態(tài)Cd含量的影響

在輕度污染土壤中，早稻成熟期各處理間土壤有效態(tài)Cd含量差異不顯著(P> 0.05)，晚稻成熟期與CK處理相比，IP處理差異不顯著(P> 0.05)，VIP、VIP+F處理差異達(dá)顯著水平(P<0.05)；在中度污染中，與CK處理相比，早、晚稻成熟期IP、VIP、VIP+F處理均達(dá)顯著水平(P<0.05)；在重度污染土壤中，早稻成熟期各處理間土壤有效態(tài)Cd含量差異不顯著(P> 0.05)，晚稻成熟期僅VIP處理達(dá)顯著水平(P<0.05)?？梢?，“VIP+n”技術(shù)能有效降低土壤中有效態(tài)Cd含量，且晚稻土壤有效態(tài)Cd含量低于早稻。

2.3 “VIP+n”技術(shù)對(duì)不同程度Cd污染耕地土壤pH值的影響

由表5可知，稻田污染程度及兩者交互效應(yīng)對(duì)雙季稻成熟期土壤pH值影響不顯著(P> 0.05)，而“VIP+n”綜合降Cd技術(shù)對(duì)雙季稻成熟期土壤pH值影響極顯著(P<0.01)。同一土壤污染條件下，晚稻季各處理土壤pH值均高于早稻季。與CK處理相比，IP、VIP、VIP+F處理均可提高土壤pH值。早稻季輕度污染土壤中各處理間土壤pH值差異不顯著(P>0.05)；中度污染土壤中，IP處理與CK處理相比pH值差異不顯著(P>0.05)，而VIP、VIP+F處理與CK處理相比pH值差異顯著(P<0.05)；重度污染土壤中，IP、VIP、VIP+F處理與CK處理相比pH值差異達(dá)顯著水平(P<0.05)。

表5 不同污染程度耕地下“VIP+n”技術(shù)對(duì)土壤pH值的影響

晚稻季輕度污染土壤中，IP處理與CK處理相比pH值差異不顯著(P>0.05)，而VIP、VIP+F處理與CK處理相比差異顯著(P<0.05)；中度污染土壤中，各處理間土壤pH值差異不顯著(P>0.05)；重度污染土壤中，IP、VIP、VIP+F處理與CK處理相比pH值差異達(dá)顯著水平(P<0.05)。同一污染程度相同處理早稻土壤pH值小于晚稻。不同污染程度下，IP、VIP和VIP+F處理均能明顯提高土壤pH值，且重度污染條件下“VIP+n”技術(shù)效果顯著。

2.4 雙季稻糙米Cd含量與土壤pH值、土壤有效態(tài)Cd含量間的相關(guān)性分析

由表6可知，早、晚稻糙米Cd含量與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)(r早=-0.002，r晚=-0.181，P>0.05，n= 60)，與土壤有效Cd含量呈極顯著正相關(guān)(r早= 0.658，r晚= 0.772，P< 0.01，n= 60)。說明土壤pH值升高會(huì)降低土壤Cd的生物有效性，抑制植株對(duì)Cd的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)，從而降低水稻籽粒中Cd含量；稻米中Cd含量主要受土壤有效態(tài)Cd含量的調(diào)控。中度和重度污染稻田中早稻糙米Cd含量與土壤pH值分別呈負(fù)相關(guān)和顯著負(fù)相關(guān)，而輕度污染稻田呈正相關(guān)，這可能是輕度污染稻田土壤pH背景值較高所致；不同污染程度稻田糙米Cd含量與早稻土壤有效態(tài)Cd含量呈正相關(guān)，但不顯著(P>0.05)。不同污染稻田晚稻糙米Cd含量與土壤pH值均呈負(fù)相關(guān)，且重度污染稻田達(dá)極顯著水平(P<0.01)，說明提高重度污染稻田pH值更有利于降低稻米Cd含量；不同污染程度稻田糙米Cd含量與晚稻土壤有效態(tài)Cd含量呈正相關(guān)，且中度污染稻田達(dá)極顯著水平(P< 0.01)。

表6 不同污染程度下雙季稻糙米Cd含量與土壤pH值、有效態(tài)Cd含量之間的相關(guān)系數(shù)

3 討論與結(jié)論

耕地土壤重金屬污染具有隱蔽性、多源性和持久性等特點(diǎn)，且影響農(nóng)作物吸收與積累重金屬的因素眾多，其治理修復(fù)涉及農(nóng)學(xué)、土壤、環(huán)境和食品安全等多個(gè)學(xué)科，治理難度和復(fù)雜程度遠(yuǎn)超過工礦場地重金屬污染的修復(fù)，已成為世界性的難題[8]。一般而言，交換態(tài)重金屬含量與土壤中重金屬的遷移和擴(kuò)散能力有著密切的關(guān)系[9]，可作為評(píng)價(jià)改良劑治理污染土壤效果的重要指標(biāo)。土壤交換態(tài)重金屬受土壤pH值的影響很大，一般會(huì)隨著土壤酸度的增加而增加[10]，且與土壤中磷酸根可發(fā)生化學(xué)作用，也可被土壤中黏土礦物吸附[11]。其中，DTPA提取法可提取一定比例的鐵錳氧化結(jié)合態(tài)Cd[12]，在表征土壤有效態(tài)Cd方面應(yīng)用較多。該研究中不同污染程度稻田糙米Cd含量與土壤有效Cd含量呈正相關(guān)，早、晚稻米Cd含量隨著土壤全Cd及有效態(tài)Cd含量的增加而增加，且重度污染條件下糙米Cd含量最高，輕度污染條件下為最低，而中度污染介于兩者之間。故稻米對(duì)Cd的吸收與土壤重金屬Cd污染的程度有關(guān)，且土壤中有效態(tài)Cd含量與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)，這與前人研究結(jié)果[8,13]一致。因此，水稻種植區(qū)污染土壤環(huán)境的改善是降低糙米Cd含量的一個(gè)主要途徑。

稻米累積重金屬受水稻基因、外界環(huán)境以及兩者的交互作用影響[14]。研究表明，水稻籽粒中Cd、Pb和As的積累存在著明顯的品種差異，其中Cd和Pb積累的基因型明顯較As積累的基因型豐富[15]。眾多環(huán)境因素均能影響低Cd水稻品種低Cd積累特性的表達(dá)，如大氣溫度、濕度、土壤水分、pH值、氧化還原電位(Eh)和有機(jī)質(zhì)含量，以及各種農(nóng)藝栽培措施[16-17]。該研究中，各處理技術(shù)在不同污染程度耕地環(huán)境中進(jìn)行，稻米Cd的積累存在較大差異。從農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)安全方面考慮，在重金屬Cd污染嚴(yán)重的地區(qū)應(yīng)當(dāng)選擇避害策略，若污染物不會(huì)直接對(duì)人體產(chǎn)生危害，在治理困難的情況下可優(yōu)先考慮改為建筑用地等非農(nóng)業(yè)用地或作為良種繁育基地，選用非食用作物代替水稻，從而控制食物鏈的污染危害[18]。不同Cd污染程度條件下，IP、VIP和VIP+F處理均有降低雙季稻糙米Cd含量的作用。其中以VIP+F處理效果較好，早、晚稻季較CK處理糙米Cd含量分別顯著降低68.20%、60.07%，這與前人研究結(jié)果[19-20]一致。同時(shí)，同一污染程度相同處理晚稻季糙米Cd含量低于早稻季，可能是因?yàn)樵绲炯驹谒嵝酝寥郎鲜┯檬一蛘哌M(jìn)行淹水管理模式，可顯著提高土壤pH值，降低土壤Eh值，從而有效降低土壤有效態(tài)Cd含量，抑制植株對(duì)Cd的吸收[21-24]；而晚稻季繼續(xù)撒施石灰，對(duì)應(yīng)處理稻米降Cd效果會(huì)有所增強(qiáng)，這與前人研究結(jié)果[25-26]一致。通過秸稈離田的生物降Cd方式也能從本質(zhì)上減少土壤中重金屬Cd的含量[27]，故晚稻成熟期較早稻土壤全Cd含量有所下降。此外，噴施葉面阻控劑通過拮抗吸收，加大水稻對(duì)于硅的攝入量，抑制含Cd的金屬酶活性，降低作物的蒸騰效率以阻礙Cd的向上運(yùn)輸，促進(jìn)抗氧化物質(zhì)的形成，對(duì)重金屬離子具有吸附及螯合作用，更能進(jìn)一步降低植株體內(nèi)Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)累積[28]。因此，“VIP+n”技術(shù)對(duì)于不同Cd污染程度稻田的修復(fù)治理具有重要的實(shí)踐意義。在酸性土壤條件下，不同綜合處理技術(shù)在不同污染程度土壤下均能有效降低糙米Cd含量，并使輕度Cd污染酸性稻田中糙米Cd含量達(dá)到國家食品安全限量標(biāo)準(zhǔn)(0.2 mg·kg-1)，而對(duì)于中度、重度土壤Cd污染區(qū)稻米降Cd達(dá)標(biāo)措施或直接進(jìn)行農(nóng)作物替代種植結(jié)構(gòu)調(diào)整有待進(jìn)一步研究。因此，土壤重金屬污染呈現(xiàn)出多樣性和地域性差異，“VIP+n”技術(shù)應(yīng)有選擇性，需要在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，以縣域?yàn)橹黧w，考慮經(jīng)濟(jì)成本，根據(jù)不同污染程度，結(jié)合土壤、生物、氣象等生態(tài)條件，研發(fā)更快捷、更經(jīng)濟(jì)、更有效的技術(shù)和產(chǎn)品豐富的“VIP+n”技術(shù)內(nèi)容。

“VIP+n”技術(shù)對(duì)于酸性稻田重金屬Cd污染的修復(fù)治理，其中撒施生石灰和優(yōu)化水分管理主要作用是調(diào)節(jié)土壤pH值，這是影響重金屬污染土壤鈍化修復(fù)效果的重要因素[29]。研究表明，土壤pH值上升，一方面使土壤膠體表面負(fù)電荷增加，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)重金屬離子的吸附能力；另一方面使土壤溶液中OH—增加，為重金屬提供更多的吸附位點(diǎn)[13,30]，從而促進(jìn)土壤中Cd由活性較高的酸可提取態(tài)向活性較低的其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，有效降低土壤中Cd的生物有效性。此外，Ca與Cd在水稻根系吸收和植株轉(zhuǎn)運(yùn)過程中存在拮抗作用[31]。該研究中，早、晚稻成熟期糙米Cd含量與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)，其中IP、VIP、VIP+F處理對(duì)晚稻季輕度污染土壤pH值、早稻季中度污染土壤pH值，以及早晚稻季重度污染土壤pH值影響較大，作用效果與CK處理差異顯著。各處理對(duì)不同污染程度土壤pH值影響存在差異，但在重度污染條件下對(duì)土壤pH值影響效果更好。在同一污染程度同一處理?xiàng)l件下，早稻成熟期土壤有效態(tài)Cd含量均高于晚稻，這是由于晚稻季土壤pH值高于早稻季，土壤中有效態(tài)Cd含量會(huì)隨著土壤pH值的升高而降低。并受土壤有機(jī)質(zhì)含量等因素的調(diào)節(jié)，不同污染程度間施用石灰降低土壤有效態(tài)Cd含量的效果存在差異[12]。撒施石灰能顯著提高土壤pH值，但需要同時(shí)考慮作物的種類和土壤性質(zhì)，不宜連續(xù)、大量施用生石灰，否則可能會(huì)引起土壤有機(jī)質(zhì)分解過快、腐殖質(zhì)不易積累，致使土壤結(jié)構(gòu)變壞，引起土壤中Ca、Mg、K等營養(yǎng)元素失衡，反而不利于作物的正常生長[32]。另外，當(dāng)施用生石灰后土壤pH值達(dá)到7.0，后續(xù)為保障稻米達(dá)到安全生產(chǎn)要求，如何減少生石灰的施用量或者另尋其他的替代技術(shù)還有待進(jìn)一步研究。