張 杰

(新疆科力新技術發(fā)展股份有限公司，新疆克拉瑪依834000)

壓裂是油氣井增產和注水井增注的重要措施之一，是油氣田勘探和開發(fā)過程中不可缺少的一項重要技術手段[1]。在壓裂措施結束后，返排的油井壓裂廢液成分十分復雜，主要有胍膠、表面活性劑、高分子聚合物及其他各類添加劑，呈現(xiàn)粘度高、COD高、穩(wěn)定性強的特征[2]，處理難度較大。目前處理壓裂返排液的技術主要包括絮凝沉降、生物化學法、破膠氧化、高級氧化法和Fe/C微電解組合工藝?；炷两堤幚硭盟巹┝看?，處理成本高；生物化學法處理所需時間長，尋找優(yōu)勢菌種困難；高級氧化法雖然處理效果良好，但處理成本高，使用條件受限。

相比其他方法，破膠氧化和Fe/C微電解組合工藝幾乎可以無選擇性地將廢水中的有機污染物氧化降解為無毒和低毒的小分子物質，破壞廢液膠體的穩(wěn)定性，使膠體物質脫穩(wěn)、聚集[3]。對于水資源缺乏的地區(qū)，返排液處理后多用于回注[4]。因此考慮采用破膠、Fe/C微電解預處理和混凝沉降法相結合的工藝處理壓裂返排液。

筆者在對壓裂返排液進行水質分析的基礎上，開展了破膠—Fe/C微電解—混凝沉降—壓力過濾聯(lián)合工藝處理返排液試驗，其中壓力過濾是為了保證處理后的水質指標穩(wěn)定。在考察破膠后直接混凝沉降處理效果的基礎上，探明聯(lián)合工藝的處理效果，確定最佳處理條件，尋求處理壓裂返排液的有效技術工藝，使處理后返排液的各項指標均達到油氣田回注水要求，為聯(lián)合工藝處理壓裂返排液提供理論技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：高錳酸鉀、氫氧化鈉、過氧化氫，均為分析純；次氯酸鈉(活性氯組分≥5.5%)；破膠劑CN-08-1(陽離子水溶性季銨聚合物表面活性劑與聚合氯化鋁鐵復配，相對分子質量10000)、CN-08-2(陽離子多元醇烷基化合物，相對分子質量12000)；聚合氯化鋁鐵，工業(yè)品；CaO，W≥98%；濃硫酸，W≥98%；硫酸鋁、無水氯化鋁、氯化鐵、硫酸亞鐵，均為分析純；絮凝劑KW-2(陰離子型聚丙烯酰胺，相對分子質量1200)、KW-3(陰離子型聚丙烯酰胺，相對分子質量1000)。

儀器：LPH160pH酸度計、KSW電爐溫度控制器、101-1型電熱鼓風干燥箱。

過濾填料：陶粒粒徑為0.8～1 mm，孔隙率為50%，堆積密度為300～400 kg/m3，顆粒密度為500～600 kg/m3，比表面積為3～4 cm2/g，筒壓強度為1.0 MPa。

1.2 試驗用水

試驗用水為某油田區(qū)塊代表性的瑪-2油井的壓裂返排液經油水分離后的廢水，其主要水質如下：pH，7.01；懸浮物，358 mg/L；含油量，192 mg/L；色度，128 倍；Cl，1 108.6 mg/L；總Fe，8 mg/L；Fe2+，8 mg/L；總礦化度，3673.8 mg/L；水型，硫酸鈉；COD，3 610.7 mg/L；黏度，1.87 mPa·S；中值粒徑，86.3 μm；腐蝕速率，0.261 0 mm/a。

該區(qū)塊油井壓裂返排液為弱堿性，總礦化度較高，屬于硫酸鈉型水質。氯離子、總鐵含量很高，存在嚴重的腐蝕性，呈現(xiàn)粘度高、COD高、穩(wěn)定性強的水質特征。

1.3 試驗方法

在了解返排液水質特征的基礎上，對返排液進行破膠、Fe/C微電解脫穩(wěn)預處理，然后采用混凝沉降和壓力過濾工藝，從而達到油田回注水的水質要求。

1.3.1破膠劑工藝優(yōu)化

① 破膠劑種類的優(yōu)選

量取500 mL試驗壓返液于燒杯中，選用的破膠劑包括高錳酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫、CN-08-1、CN-08-2，投加1%上述破膠劑，投加量為500 mg/L。調節(jié)pH值，不斷攪拌破膠時間為1 h，然后開展混凝試驗，即加入500 mg/L聚合氯化鋁(PAC)，在200 r/min的轉速下攪拌2 min，靜置30 min取上清液分析檢測。

② 破膠劑加量的影響

量取500 mL試驗壓返液于燒杯中，改變最佳破膠劑的投加量，調節(jié)pH值為7.2，不斷攪拌，破膠時間為1 h，然后進行混凝試驗。

③ 溶液pH的影響

量取500 mL試驗壓返液于燒杯中，選擇最優(yōu)破膠劑及最佳投加量，調節(jié)pH值，不斷攪拌破膠時間為1h，然后進行混凝試驗。

④ 破膠時間的影響

量取500 mL試驗壓返液于燒杯中，在最佳pH值和破膠劑最佳投加量下，不斷攪拌分別破膠至不同時間再進行混凝試驗。

1.3.2混凝沉降工藝優(yōu)化

向投加破膠劑CN-08-1徹底破膠后的壓裂返排液中，投加不同種類的混凝劑，保持試驗流程和參數(shù)不變開展混凝試驗，確定最佳混凝劑種類及其最佳投加量。

1.3.3Fe/C微電解工藝技術優(yōu)化

經脫穩(wěn)預處理后的壓返液處理難度大幅度降低，后續(xù)混凝劑投加量接近處理稀油污水，為100～300 mg/L。若混凝劑投加量過高，則表明前端預處理作用較小?？紤]采用Fe/C微電解深度氧化工藝技術，對破膠處理后水進行預處理。

取投加CN-08-1徹底破膠分離后的壓裂返排液5 L，采用Fe/C微電解工藝對其進行深度氧化處理，然后加入優(yōu)選的混凝劑進行混凝沉降處理，混凝劑投加量為200 mg/L，固定Fe/C質量比為1∶1，將pH值調節(jié)至3.0。考察不同時間下深度氧化處理后上清液中懸浮物、含油量和色度；確定最佳處理時間后，調節(jié)pH值，考察pH對處理效果的影響；在反應時間和pH均確定后，改變混凝劑的投加量，考察Fe/C微電解工藝對混凝劑投加量的協(xié)同效果，確定最適宜的混凝劑投加量。

1.4 分析方法

按照《油氣田水分析方法》(SY/T 5523—2006)和《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》(SY/T 5329—2012)[5]對壓裂返排液進行水質全分析；根據《水質 色度的測定》(GB 11903—89)[6]測定原水的色度。

2 結果分析與討論

2.1 破膠工藝優(yōu)化研究

2.1.1破膠劑種類的優(yōu)選

不同的破膠劑達到最佳破膠效果所需要的pH環(huán)境也不相同，在同樣的條件下，CN-08-1和CN-08-2相比于高錳酸鉀、次氯酸鈉和過氧化氫的破乳效果更好，如表2所示。這可能是兩者屬于陽離子型表面活性劑，可與水中陰離子型乳化劑作用，改變表面潤濕性，破壞水包油型乳狀液，而高錳酸鉀等氧化劑雖可降低聚合物分子量，但其主導作用的仍舊是反相破乳劑[7]。CN-08-1的破乳效果要優(yōu)于CN-08-2，原因是其表面活性更強，破乳劑可以優(yōu)先吸附到油水界面上去，從而降低乳狀液液滴表面膜的強度和恢復變形的能力，更大程度降低污水的穩(wěn)定性[8]；CN-08-1破乳所需的pH環(huán)境為7.2，而CN-08-2為8.0，易發(fā)生結垢，對管線設備造成危害。因此，選擇CN-08-1為最佳破乳劑。

表1 不同破膠劑對壓裂返排液的處理效果Tab.1 Treatment effect of different gel breakers on fracturing flowback fluid

2.1.2破膠劑投加量對破膠效果的影響

選擇CN-08-1作為破膠劑，由圖1可以看出，隨著破膠劑投加量的增大，破膠效果逐漸改善。當投加量為500 mg/L時，對壓裂返排液懸浮物、含油和色度的去除率分別為62.50%、65.92%和70.31%，而當破膠劑投加量高于500 mg/L時，處理后水的色度大幅度升高，去除率下降。這是因為破乳劑過量不但會使處理后水呈現(xiàn)破乳劑的顏色，還需要加入還原劑進行調節(jié)，才能使后續(xù)實現(xiàn)良好的混凝沉降效果[9]。因此，破膠劑CN-08-1的最佳投加量為500 mg/L。

圖1 不同投加量CN-08-1對壓裂返排液的處理效果Fig.1 Treatment effect of different dosage CN-08-1 on fracturing flowback fluid

2.1.3溶液pH對破膠效果的影響

破膠劑CN-08-1的投加量為500 mg/L，分別調節(jié)pH值至2，3，4，5，6和7，進行混凝試驗。由圖2可以看出，在體系環(huán)境為酸性時，破膠效果很差，隨著體系pH值的增大，其破膠效果逐漸變好。在體系pH值為7.0時，破膠處理后污水的懸浮物、含油、色度去除率分別為78.21%、69.44%和80.21%，混凝過程中絮體沉降和固液分離效果較好。若體系pH值繼續(xù)升高，處理效果將會變差，因為在堿性條件下，復配破乳劑中的鐵鹽將會水解成為氫氧化鐵沉淀而大幅度降低破乳劑的破乳效果[10]。因此，建議體系的pH值為7.0。

圖2 pH對壓裂返排液處理效果的影響Fig.2 Treatment effect of pH on fracturing flowback fluid

2.1.4破膠時間對破膠效果的影響

破膠劑CN-08-1的投加量為500 mg/L，調節(jié)pH值為7.0，從不同破膠時間下的混凝效果(圖3)可以看出，隨著破膠時間的增加，破膠劑將會與水中更多的乳化劑作用。加入CN-08-1后，體系中懸浮物、含油和色度的去除率均升高[11]。當破膠時間為4 h時，三者的去除率分別為78.50%、85.92%和88.31%；破膠時間超過4 h時，去除率基本趨于不變。因此，建議破膠時間為4 h。

圖3 不同破膠時間對壓裂返排液的處理效果Fig.3 Treatment effect of breaking time on fracturing flowback fluid

2.2 混凝沉降工藝優(yōu)化

2.2.1混凝劑種類的優(yōu)選

選擇不同的混凝劑開展試驗，投加量均為500 mg/L。由表2可知，不同種類混凝劑對破膠后污水的混凝、沉降效果存在差別，其中PAC的混凝效果較其他幾種要好，原因是其在返排液中的溶解性好，絮凝速度快，更容易通過網捕作用將水中的顆粒、膠體物質聚集成團[12]，懸浮物、含油和色度的去除率均最高。因此，將PAC作為混凝劑。

表2 不同混凝劑對破膠后壓裂返排液的混凝沉降效果Tab.2 Effect of different coagulants on coagulation and settling effect of fracturing return fluid after gel breaking

2.2.2混凝劑加藥量對處理效果的影響

隨著PAC投加量的增大，對各項指標的去除效果提升，如圖4所示。當投加量為500 mg/L時，懸浮物、含油和色度分別為33，24和18 mg/L，去除率分別為90.78%、87.50%和85.90%。繼續(xù)提高投加量，處理后水的各項指標均變化不大。因此，建議PAC投加量為500 mg/L。

圖4 不同投加量PAC對壓裂返排液的處理效果Fig.4 Treatment effect of different dosage PAC on fracturing flowback fluid under

2.2.3破膠-混凝沉降處理后的出水水質

經破膠-混凝沉降處理后的出水，懸浮物由358 mg/L降低為14 mg/L，含油從192 mg/L降低為18 mg/L，色度由128倍降低為16倍，處理后水的pH值基本保持在7.0，但并未達到回注水指標要求(含油≤6 mg/L、懸浮物≤2 mg/L、色度≤15倍)。

2.3 Fe/C微電解工藝技術優(yōu)化研究

對壓裂返排液采用破膠-混凝沉降處理后，混凝劑的投加量過大(500 mg/L)，處理成本高。加入破膠劑雖可將高分子聚合物長鏈打斷為低分子物質，但返排液中COD等有機物含量高，因此選擇在破膠后壓裂返排液中增加Fe/C微電解處理工藝，采用深度氧化技術對壓裂返排液進一步預處理，降低后續(xù)混凝劑的投加量。

2.3.1Fe/C微電解處理時間對處理效果的影響

取破膠分離后的壓裂返排液5 L，采用Fe/C微電解工藝對其進行深度氧化處理，用10%NaOH調節(jié)pH值至3.0，固定Fe/C質量比為1∶1，曝氣。然后調節(jié)pH值為7.0，加入200 mg/L PAC進行混凝沉降處理，結果如表3所示。

表3 反應時間對破膠后壓裂返排液混凝沉降效果的影響Tab.3 Effect of reaction time on coagulation and settlement of fracturing flowback fluid after gel breaking

由表3可以看出，隨著Fe/C微電解反應時間的增加，混凝沉降后對色度的去除效果提高。反應時間超過40 min后，各項指標的變化很??；經過Fe/C微電解處理后的返排液混凝、沉降效果要好于未經過Fe/C微電解處理，有利于后續(xù)的分離。因此，確定Fe/C微電解反應時間為40 min。

2.3.2體系pH對處理效果的影響

反應時間為40 min時，F(xiàn)e/C微電解的處理效果在不同pH下存在差別，如表4所示。在酸性條件下，pH為1.0～3.0時的處理效果明顯高于4.0～5.0，且隨著pH值的降低，在一定時間內的微電解處理效果明顯變好。分析認為這是因為降低pH值有利于加速Fe產生Fe2+，利于微電解的進行，會促進反應的整體進行[13]，處理后水的混凝沉降和過濾分離速率快。在體系pH值為4.0及以上時，處理效果明顯變差，又因為壓裂返排液中含有大量的聚合物，在曝氣時會產生大量的氣泡，對后續(xù)分離也會存在一定的影響[14]，而pH值過低會造成設備腐蝕。因此，建議最佳pH值為3.0。

表4 pH對破膠后壓裂返排液混凝沉降效果的影響Tab.4 Effect of pH on coagulation and settlement of fracturing fluid after gel breaking

2.3.3Fe/C微電解對混凝沉降的協(xié)同效應

取破膠分離后的壓裂返排液5 L，采用Fe/C微電解工藝對其進行深度氧化處理，用10%NaOH調節(jié)pH值至3.0，固定Fe/C質量比為1∶1，曝氣，反應40 min后調節(jié)pH值為7.0，不同投加量PAC的處理效果見表5。

表5 微電解對破膠后壓裂返排液混凝沉降效果的影響Tab.5 Effect of micro-electrolysis on coagulation and settlement of fracturing flow-back fluid after gel breaking

由表5可以看出，在破膠處理后水中增加Fe/C微電解處理工藝，對后續(xù)混凝沉降具有很明顯的協(xié)同效應。Fe/C微電解處理能夠有效降低污水的各項指標，還可以產生一定量的Fe2+，發(fā)揮混凝作用，減少了混凝劑的投加量，降低了處理成本[15]。

當進水流量為500 mL/min、進水壓力為0.2 MPa、停留時間為5 min、混凝劑投加量為300 mg/L時，處理后水質(表6)可以達到《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》(SY/T 5329—2012)的回注要求，相比破膠后直接凈化所需的PAC投加量降低了200 mg/L，且后續(xù)過濾分離效果好。

表6 處理后出水水質Tab.6 Water quality after treatment

3 結 論

① 對壓裂返排液進行的水質全分析結果表明，其為弱堿性，總礦化度較高，屬于硫酸鈉型水質；氯離子、總鐵含量很高，存在嚴重腐蝕性，呈現(xiàn)粘度高、COD高、穩(wěn)定性強的水質特征。

② 確定了壓裂返排液的處理工藝為破膠—Fe/C微電解—混凝沉降—壓濾，具有破膠氧化徹底、處理后水質穩(wěn)定、成本低的特點。其中，破膠劑CN-08-1在體系pH值為7.0，投加量為500 mg/L時破膠4 h，F(xiàn)e/C微電解在Fe/C質量比為1∶1，體系pH值為3.0，反應時間為40 min，混凝沉降中投加300 mg/L PAC，體系pH值為7.0；濾料為二氧化硅，進水流量為500 mL/min，進水壓力為0.2 MPa，污水停留時間為5 min。Fe/C微電解對混凝沉降具有協(xié)同效應，可減少混凝劑的投加量，降低處理成本。

③ 處理后返排液的pH值為7.0，懸浮物含量為2 mg/L，含油量為3 mg/L，色度為5倍，滿足《 碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》(SY/T 5329—2012)回注要求(懸浮物≤2 mg/L、含油≤6 mg/L、色度≤15倍、中值粒徑≤1.5 μm、腐蝕速率≤0.076 0 mm/a)。