林曄　吳娟　孔雯　張月杰　華姝沄　賀香紅

摘 ? ?要：無機鉛鹵鈣鈦礦CsPbCl3因具有優(yōu)異的光學性能而得到廣泛研究，但是鉛的毒性極大地限制了鈣鈦礦的發(fā)展及應用。針對替代CsPbCl3鈣鈦礦材料中的鉛離子及發(fā)光調控等問題，利用微波驅動后摻雜法制備了CsPbCl3：Mn2+鈣鈦礦材料，探究了不同Mn2+離子摻雜量對材料的晶體結構、形貌及熒光光譜等的影響。試驗結果表明， 隨著Mn2+摻雜濃度的增加，納米晶的形貌愈發(fā)規(guī)整，分散性也愈佳，而晶粒尺寸略有減少，這可能是由于CsPbCl3的晶格收縮引起的。此外，研究結果還發(fā)現，摻雜Mn2+有助于減少鈣鈦礦材料的缺陷，～600 nm處激子發(fā)光峰強度隨摻雜濃度增加逐漸增強。所有結果表明，采用微波驅動后合成摻雜法能夠成功制備CsPbCl3：Mn2+納米晶，且摻雜Mn2+能夠有效改善CsPbCl3納米晶的發(fā)光性能。

關鍵詞：微波;Mn2+摻雜;鈣鈦礦;發(fā)光性能

中圖分類號：TB383 ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? 文章編號：2095-7394（2020）02-0016-07

近年來，在各類光電材料中，全無機鈣鈦礦因其優(yōu)異的光電性質、廣闊的應用前景及簡單的制備工藝等核心優(yōu)勢脫穎而出，相關研究如雨后春筍般涌現并呈現急劇增長的態(tài)勢，這類研究正在成為“光電材料領域里一個新興研究前沿”，并廣泛應用于發(fā)光二極管（LEDs）、太陽能電池、光電探測器、激光等領域。

然而，不足的是鈣鈦礦納米晶（如CsPbCl3）的穩(wěn)定性較差[1]。采用過渡金屬離子來摻雜半導體納米晶，在主體晶格內生成新的電子空穴復合中心，不僅能有效改善材料的穩(wěn)定性，還能開發(fā)出該材料潛在的發(fā)光性能。[2]許多研究顯示，過渡金屬錳（Mn）已經被用來摻雜Ⅱ-Ⅵ族半導體納米晶，如Mn摻雜ZnS、Mn摻雜CdSe、Mn摻雜ZnInS等，能改進半導體納米晶的光學性質和磁學性質[3-10]。進而，有研究者開始嘗試將Mn2+摻雜到鈣鈦礦納米晶中。2016年，Parobek等人采用Mn2+作為摻雜劑首次合成Mn2+摻雜CsPbCl3納米晶，發(fā)現Mn2+的摻雜能夠有效提高CsPbCl3納米晶的穩(wěn)定性，并且在波長580 nm附近具有強的熒光發(fā)射峰[11]。其后，Liu等人制備出熒光量子產率高達54%的Mn2+摻雜CsPbCl3納米晶，并稱Mn2+對Pb2+的替換率最高可達到46%[12]。這種高的替換率極大地減少了有毒重金屬Pb2+對環(huán)境的污染，符合綠色環(huán)保要求。鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性較差主要是由于鈣鈦礦的晶格形成能較低，而Mn2+摻雜可以有效提高CsPbCl3晶格形成能，進而有效提高鈣鈦礦納米晶量子點的穩(wěn)定性[12-14]。

在合成Mn2+∶CsPbCl3的各種策略中，熱注射法被認為是最受歡迎的一種。這是由于它在非常小的溫度窗口內嚴格限制納米晶的成核和生長時間，因此，它對于制備尺寸均勻分布的納米晶具有顯著的優(yōu)勢[15-19]。然而，由于固有的不均勻加熱過程，該路線在實現納米晶的大規(guī)模制備方面遇到了巨大挑戰(zhàn)。相比之下，微波法具有獨特的優(yōu)勢，如均勻且快速加熱[20-21]，它幾乎可以在所有的體系中方便靈活地制備材料，而且用途廣泛[22-25]。

因此，筆者選取Mn2+作為摻雜劑，經微波驅動后合成摻雜法制備CsPbCl3∶Mn2+納米晶。通過改變Mn/Pb的量比研究不同Mn2+摻雜濃度的CsPbCl3結構形貌及發(fā)光性質，分析Mn/Pb的量比對CsPbCl3：Mn2+的發(fā)光光譜的影響并討論它們的發(fā)光機理。

1 ? 試驗部分

1.1 ?試驗試劑

十八烯（1-octadecene，ODE）、油酸（oleic acid，OA）、油胺（oleylamine， OAm）、氯化鉛（PbCl2）、氯化錳（MnCl2）、碳酸銫（Cs2CO3）、乙酸乙酯、環(huán)己烷，以上試劑均為分析純。

1.2 ?CsPbCl3：Mn2+納米晶的制備

1.2.1 油酸銫前驅體以及鹵化鉛前驅體的制備

油酸銫前驅體：取少量CS2CO3，少量油酸和少量十八烯一起加入到一個50 mL容量的小燒杯中，備用。

氯化鉛前驅體：量取少量十八烯，少量油酸，少量油胺;稱取PbCl2與MnCl2（二者物質的量之比n（PbCl2）：n（MnCl2）=1：0～1：8），加入上述小燒杯中，玻璃棒攪拌均勻，放入超聲清洗器中超聲溶解。

1.2.2 CsPbCl3：Mn2+納米晶的制備

將上述兩種前驅體溶液混合，攪拌均勻，放入微波反應器中微波5 min。待冷卻后，離心去除過量的反應物及溶劑，并用乙酸乙酯洗滌，重復清洗2次后，將獲得的產品分散于15 mL正己烷溶液中保存。

1.3 ?CsPbCl3：Mn2+納米晶的表征

1.3.1 實物拍攝

采用三用便攜式紫外分析儀，置于254 nm波長下拍攝發(fā)光照片。

1.3.2 X射線粉末衍射（XRD）

CsPbCl3：Mn2+納米晶的晶型結構通過美國安捷倫（XPERT POWDER型）X射線粉末衍射儀進行分析，Cu靶Kα射線，波長λ=1.54[?]，掃描范圍10～60°。

1.3.3 透射電子顯微鏡（TEM）

通過日本電子JEM-2100型透射電鏡分析CsPbCl3：Mn2+納米晶的形貌。將CsPbCl3：Mn2+納米晶超聲分散均勻后滴加到銅網上，避光下自然晾干后進行測試。

1.3.4 熒光光譜分析（PL）

通過安捷倫CARYEclipse型熒光光譜儀對CsPbCl3：Mn2+納米晶進行測定分析。波長掃描范圍365～690 nm。

1.3.5 紫外分光光度測試（UV-vis）

采用安捷倫G6860A型紫外可見分光光度計分析CsPbCl3：Mn2+納米晶的吸光度。將保存的樣品超聲充分后取3 mL于比色皿中測試，光譜掃描范圍200～800 nm。

2 ? 試驗結果與討論

2.1 ?CsPbCl3：Mn2+納米晶實物熒光照片

將比例為1：0～1：8的樣品置于便攜式紫外燈下拍攝。由圖1可知，比例為1：0時，即無Mn2+加入，此時發(fā)出很亮的藍綠色，隨著Mn2+的加入及加入量的不斷增加，發(fā)出的光先是從藍綠變?yōu)樯钏{色，繼而從1：3開始出現紫色，且隨著摻雜比例的增大紫色越來越明顯，到1：6時開始變粉，1：7為粉紅色，1：8出現橙紅色。由此推測，Mn2+成功摻雜到CsPbCl3納米晶中，且隨著MnCl2加入量的增加，摻雜到CsPbCl3納米晶中的Mn2+的量也增加，這是因為通常Mn摻雜量子點具有黃色和紅色發(fā)射，來源于半導體基質到Mn離子的能量傳遞，致使Mn2+離子的4T1和6A1能級之間躍遷產生輻射發(fā)光[14]。因此，經微波驅動后合成摻雜法能夠成功制備CsPbCl3：Mn2+納米晶?；诖耍罄m(xù)選取1：0，1：3，1：6，1：7，1：8的樣品做進一步的表征分析。

2.2 ?XRD結果分析

如圖2所示，從下往上n（PbCl2）：n（MnCl2）依次為1：0、1：3、1：6、1：7、1：8的樣品XRD譜圖，從圖中可以看出對于未摻雜Mn2+的樣品，對比標準卡片庫發(fā)現其各特征峰與PDF#76-1530是對應的，且2θ為[20.63°]，[31.37°]處的峰分別對應CsPbCl3納米晶（101）及（200）晶面，證實經微波反應能夠成功合成CsPbCl3納米晶。相應地，摻雜Mn2+后樣品的XRD圖譜明顯出現了一些其他的峰，對比標準卡片庫發(fā)現與PDF#18-0366是對應的，證實了Mn2+的成功摻雜。此外，通過對比不同Mn2+摻雜量的CsPbCl3：Mn2+納米晶的XRD圖，發(fā)現Mn2+的過量摻雜并沒有改變基質納米晶的鈣鈦礦結構，依然是在（100）、（200）晶面有兩個強烈的衍射峰，說明CsPbCl3：Mn2+納米晶具有優(yōu)異的結晶性。

2.3 ?TEM結果分析

同樣選取上述5個比例的樣品分析它們的形貌。由圖3可知，未摻雜Mn2+時（圖3a），納米晶呈現大塊不規(guī)則形狀，平均粒徑約為60 nm，且有明顯的團聚現象。摻雜比為1：3時，納米晶分散性好，呈類球形，但粒徑大小均一性欠佳，平均粒徑約為27 nm。當摻雜比增至1：6時，納米晶的形貌以類球形為主，粒徑分布均勻，平均粒徑為20 nm。摻雜比為1：7時，粒徑規(guī)整，多呈四邊形形貌，平均粒徑約為19 nm。當摻雜比增至1：8時，納米晶形貌規(guī)整，分散性好，粒徑分布均勻，平均粒徑約為17 nm。由此可見，隨著Mn2+摻雜量的增加，CsPbCl3：Mn2+納米晶的形貌逐漸規(guī)整，且粒徑均一性逐漸增強，平均粒徑也逐漸減小，這可能歸因于晶格的收縮，一般認為是小離子半徑的離子進入晶格所致[26]，而Mn2+的離子半徑（r=0.67 ?）小于Pb2+的離子半徑（r=1.19 ?）[27]，可以說明Mn2+代替Pb2+成功摻入CsPbCl3鈣鈦礦納米晶中。

2.4 ?CsPbCl3：Mn2+粒子熒光譜圖分析

圖4為各樣品的熒光光譜圖，由圖4可知，各比例Mn2+摻雜的CsPbCl3：Mn2+納米晶在～400 nm及～600 nm處均出現兩個峰。在～400 nm處，激子的發(fā)光強度相對于沒有Mn2+摻雜而言明顯增強，隨著摻雜量的增加逐漸減少，而～600 nm處激子的發(fā)光強度隨著摻雜量的增加逐漸增加，這是由于～600 nm處橙光來源于Mn2+的4T1能級到6A1能級的躍遷發(fā)光。表明Mn2+的摻雜在一定程度上有助于鈣鈦礦的發(fā)光，這主要歸因于Mn2+的摻雜減少了晶體中缺陷態(tài)的數量，從而增強了激子的發(fā)光[28-29]。

2.5 ?CsPbCl3：Mn2+粒子紫外分析

與熒光光譜表征相對應，由紫外光譜分析結果（圖5）可知，在410 nm波長處，隨著Mn2+摻雜量的增加，吸光度也是從無到有，由弱到強，進一步證實了經微波驅動后摻雜能夠成功制備CsPbCl3：Mn2+納米晶。

3 ? ?結論

隨著Mn2+摻雜濃度增加，樣品的熒光由藍綠色向紫色過渡直到為橙紅色，且樣品的形貌和分散性也隨著Mn2+比例的增加趨于規(guī)整均勻，但晶粒尺寸略有減少，可能歸因為晶格的收縮，可以說明Mn2+代替Pb2+成功摻入CsPbCl3鈣鈦礦納米晶中。此外，Mn2+的摻雜減少了晶體中缺陷態(tài)的數量，從而增強了激子的發(fā)光，進而有助于改進鈣鈦礦的發(fā)光性能。

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責任編輯 ? ?張志釗

Preparation of CsPbCl3：Mn2+ Perovskite Nanocrystals by

Microwave-driven Post-synthesis Doping

LIN Ye，WU Juan，KONG Wen，ZHANG Yuejie，HUA Shuyun，HE Xianghong

（School of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，

Changzhou 213001，China）

Abstract： Inorganic lead halide perovskite CsPbCl3 has been widely studied for its excellent optical properties，but the toxicity of lead has greatly restricted the development and application of perovskite. The thesis aims at the problems of replacing lead ions in CsPbCl3 perovskite materials and the regulation of luminescence，the CsPbCl3：Mn2+perovskite material is prepared by the microwave-driven post-synthesis doping method，and the effects of different doping amounts of Mn2+ ions on the crystal structure，morphology and fluorescence spectrum of the materials are investigated.The experimental results show that with the increase of the Mn2+ doping concentration，the morphology of the nanocrystals becomes more regular and the dispersibility is better，while the grain size is slightly reduced，which may be caused by the lattice shrinkage of CsPbCl3.In addition，the research results also found that doping Mn2+ helps reduce defects in perovskite materials. The intensity of exciton emission peaks at ～600 nm gradually increases with increasing doping concentration.The results show that the CsPbCl3：Mn2+ nanocrystals can be successfully prepared by the microwave-driven post-synthesis doping method，and the doped Mn2+ can effectively improve the luminescent properties of CsPbCl3 nanocrystals.

Key ?words： microwave;Mn2+ doping;perovskite;luminescent property

收稿日期： 2020-01-04

基金項目：國家自然科學基金青年項目“后修飾制備環(huán)境友好型可再生磁性傳感器及其高效捕捉機制研究” ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（51902141）; 國家自然科學基金面上項目“全無機三鹵鈣鈦礦納米晶的后合成摻雜機理及高效耦合發(fā)光研 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 究”（51872129）; 2019年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目“微波驅動后合成摻雜制備CsPbCl3：Mn2+鈣鈦礦納米 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?晶及其發(fā)光性能研究”（201911463012Z）

作者簡介：林曄，本科生，主要研究方向為納米鈣鈦礦材料。

指導教師：吳娟，講師，博士，主要研究方向為功能無機納米材料制備及應用。