黃仁忠, 李 新,, 姜春海

(1. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034;2. 廈門理工學院 材料科學與工程學院, 福建 廈門 361024)

0 引 言

Li4Ti5O12(LTO)屬于尖晶石結(jié)構(gòu),具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),較高的安全性。但將其用作電極材料的LTO導電性較差,大倍率下其容量較快地衰減,影響其實際應用[1]。如何解決在大倍率下充放電過程中鋰離子的快速脫嵌問題成為該領域的研究熱點之一。LEE B G等[2]組裝的P-LTO∥AC的鋰離子電容器在14 000次循環(huán)充放電后,比容量仍有57 F/g,循環(huán)穩(wěn)定性可達到99%左右。ZHANG等[3]利用水熱-燒結(jié)法制備的納米顆粒狀的LTO,同時通過添加石墨烯增加其接觸面積、孔體積繼而增強導電性,其組裝的電容器的最大功率和能量密度分別可達7 200 W/kg和44 Wh/kg。由此可見,采用簡易節(jié)能的自組裝實驗方法,同時添加性能各異的導電劑來制備納米級的LTO材料,可提高其導電性及電化學性能[4]。本文擬采用自組裝方法,通過摻入碳源使制備的含碳LTO顆粒具有較好的電子、離子電導率。本工作中擬分別使用含碳納米管、石墨烯、碳納米管/石墨烯(1∶1)的液體導電劑制備不同極片以探究各類導電劑對含碳LTO材料電化學性能的影響。

1 含碳Li4Ti5O12材料的制備

制備方法的不同導致制備的納米級LTO材料自身的顆粒大小、形狀及性能也不同[5]。目前,LTO材料常見的合成方法有溶膠法、高溫燒結(jié)法、溶液熱共聚法等[6]。

圖1 含碳LTO材料的合成路線圖(a)與實物圖(b)Fig.1 Schematic preparation process (a) and prepared objects (b) of carbon-containing LTO

同其他噴霧干燥、水熱合成等方法相比,制備致密含碳LTO亞微球的自組裝方法簡便,易于操作且有潛力進行商業(yè)化[7-9]。導向凝聚劑為六次甲基四胺,導向凝聚無序的TiO2和鋰離子成球形的環(huán)繞體。煅燒后,這些球形的環(huán)繞體可自組裝形成致密的含碳LTO亞微球。其合成細節(jié)如圖1所示:首先向200 mL無水乙醇中,加入10.418 g鈦酸四丁酯(TBT),放置于磁力攪拌器上攪拌30 min(溶液1);接著向溶液1中加入2.627 g乙酸鋰和1.302 g六次甲基四胺(HMT)。其中HMT作為導向凝聚劑,使無序的二氧化鈦、鋰離子排列成球形的環(huán)繞體(溶液2);然后向溶液2中緩慢地逐滴加入3.6 mL氨水(NH3·H2O)攪拌,靜置2 h后透明的混合溶液逐漸變成了奶白色溶液(溶液3)。用水將0.5 g葡萄糖分散然后加入溶液3中使其分散(溶液4);將分散均勻的溶液4放置于磁力攪拌器中干燥24 h,得到薄荷綠色的二氧化鈦、鋰離子球體粉末;最后在800 ℃下將上述粉末燒結(jié)得到黑藍色的鈦酸鋰粉末。

2 摻雜不同導電劑的含碳Li4Ti5O12材料性能

LTO本身是絕緣體不導電[10-11],制備的含碳LTO的導電率也不太高。為了制備優(yōu)異性能的含碳LTO電極材料,本文擬探究不同導電劑對其組裝成半電池電化學性能的影響[12-14]。使用以往傳統(tǒng)的固體顆粒導電劑(SP)時將可能發(fā)生團聚,阻撓形成連貫的導電通道[15]。為改變這一現(xiàn)象,本工作擬采用3種混合導電劑:SP與碳納米管(CNTs)、SP與石墨烯(Graphene)及SP與碳納米管/石墨烯(1∶1)。將LTO材料、混合導電劑、粘結(jié)劑PVDF(5%),按照8∶1∶1的比例混合制成不同導電劑的極片(分別記作LTO-C、LTO-G、LTO-GC)。

圖2(a)中CNTs長徑比較長,面積占比較大[16],與少量的SP形成點-線式導電網(wǎng)絡,但CNTs的覆蓋面不及石墨烯。如圖2(b)中所示石墨烯是一種既薄又輕的二維導電材料[17]。CNTs的質(zhì)量比較輕、柔性比較大,與SP顆?；旌显谝黄鹦纬牲c、線式的導電網(wǎng)絡。這種新型導電網(wǎng)絡可以顯著提高LTO的容量。但其長徑比沒有CNTs的長,因此可以如圖2(c)、2(d)所示考慮將二者優(yōu)點結(jié)合起來[18]。顆粒狀的SP作為分散的支撐點,與CNTs一起將石墨烯薄層像“橋梁”一樣架起。這樣增加了導電劑與活性材料的接觸點,繼而增加了覆蓋面和長徑比,形成完善的立體導電網(wǎng)絡。導電劑導致含碳LTO的導電率增加,增大了其電化學反應的速率,改善了其大倍率下的充放電及循環(huán)穩(wěn)定性能。

(a) LTO-C; (b) LTO-G; (c)、(d) LTO-GC圖2 摻雜不同導電劑的含碳LTO電鏡圖片F(xiàn)ig.2 The electron microscopic images of carbon-containing LTO

2.1 恒流充放電試驗

圖3 摻雜3種導電劑的LTO-G、LTO-C、LTO-GC半電池首次充放電性能測試圖Fig.3 The first charge/discharge tests of three different half batteries conducting agents LTO-G, LTO-C and LTO-GC

在電壓區(qū)間為1～2.5 V,電流密度為0.175 A/g條件下,將組裝的紐扣式半電池進行恒流充放電試驗。圖3是LTO-G、LTO-C及LTO-GC這3種半電池的充放電性能測試圖。如圖3所示,3種半電池的充放電性能曲線較為平穩(wěn)。以Li+/Li為基準,其放電平臺電壓約為1.56 V,充電平臺電壓約為1.6 V。使用石墨烯、納米碳管作為導電劑的半電池充放電性能的差別不太明顯,兩者容量幾乎均可達175 mAh/g;而使用1∶1混合的碳納米管/石墨烯導電劑的容量則為180 mAh/g。

以上測試表明添加3種導電劑的半電池的容量均可達到175 mAh/g的LTO理論容量。這是因為自組裝方法制備的LTO材料中無TiO2等其他雜質(zhì),不會影響電極本身的容量。添加導電劑使LTO形成三維立體導電網(wǎng)絡,顯著地提高了其導電性能。

2.2 倍率與循環(huán)性能測試

圖4為摻雜不同導電劑的含碳LTO半電池的倍率性能及循環(huán)性能測試圖。圖4(a)是含碳LTO半電池的倍率性能,圖4(b)為材料的循環(huán)性能。如圖所示,隨著電流密度的增大,3種半電池的比容量均逐漸減小。在充放電過程中(電流密度為2 C),半電池LTO-G(LTO-C)的比容量和容量保持率分別為162 mAh/g和93%(165 mAh/g和94%);當電流密度為20 C充放電過程中,LTO-G(LTO-C)的比容量和容量保持率分別為102 mAh/g和58%(110 mAh/g和61%);然而LTO-GC半電池在0.5 C、1 C、2 C、5 C時容量均保持在179 mAh/g以上,具有極高的容量保持率。以上結(jié)果證實在小倍率充放電條件下LTO-GC內(nèi)部立體導電網(wǎng)絡保持的相當好,因此具有良好的電化學可逆性。在充放電電流密度為20 C時,LTO-GC的比容量仍保持在121 mAh/g以上,容量保持率仍能達到68%。還發(fā)現(xiàn)即使在40 C大倍率電流密度下其比容量仍不低于91 mAh/g。三者性能的差異主要體現(xiàn)在大倍率充放電條件下容量衰減的速率變化快慢。LTO-G和LTO-C半電池容量保持率較低的原因是電極材料的導電網(wǎng)絡出現(xiàn)極化現(xiàn)象[19-20]。而LTO-GC電極材料的立體式導電網(wǎng)絡極大地增強了Li4Ti5O12內(nèi)部粒子導電性,有利于電子在電極中的傳遞,阻礙了電極極化現(xiàn)象的產(chǎn)生,半電池的倍率性能得到了改善。

圖4 3種LTO材料的半電池的倍率性能(a)及循環(huán)性能(b)Fig.4 The rate (a) and cycle (b) performances of three LTO half batteries

圖5 LTO-GC、LTO-C、LTO-G三種半電池在5 C(0.875 A/g)條件下充放電循環(huán)300次性能測試Fig.5 300-times charge/discharge tests of LTO-GC, LTO-C and LTO-G half batteries under 5 C conditions

圖5為在電流密度為5 C(0.875 A/g)條件下,LTO-GC、LTO-C、LTO-G三種半電池充放電循環(huán)300次性能測試圖。從圖中可以看出,循環(huán)充放電過程中3種半電池的比容量均有衰減。經(jīng)過300次循環(huán)后, LTO-C電池的容量從150 mAh/g降為100 mAh/g; LTO-G電池的容量從141 mAh/g降為104 mAh/g;LTO-GC電池的容量從150 mAh/g降為132 mAh/g。3種半電池的容量保持率分別是LTO-G:73%、LTO-C:67%及LTO-GC:87.7%。盡管起初LTO-C比LTO-G容量稍高,但在循環(huán)結(jié)束時卻比LTO-G低一點,說明了在容量上C-SP導電劑對LTO性能有改善,但C-SP的可逆性卻不如G-SP。復合導電劑GC-SP將二者優(yōu)點綜合在一起,可以較大程度地改善LTO的容量與可逆性。

2.3 循環(huán)伏安性能的測試

為了對3種半電池的電化學特征進行進一步了解,在掃速為0.1、0.3、0.5、0.7及1.0 mV/s下,電壓范圍為1～2.5 V實驗條件下,分別對LTO-G、LTO-C、LTO-GC測試其循環(huán)伏安性能。如圖6所示,對應每個掃速3種電極材料均有一雙氧化還原峰。

圖6(a)中所示LTO-C的氧化峰電位為1.44 V,還原峰電位為1.7 V,二者之差為0.26 V,電流密度峰值1.80 A/g;圖6(b)中所示LTO-G的氧化峰電位為1.4 V,還原峰電位為1.75 V,二者差值為0.35 V,電流密度峰值為1.35 A/g;圖6(c)中所示LTO-GC的氧化峰電位為1.43 V,還原峰電位為1.75 V,二者之差0.32 V,電流密度峰值為1.6 A/g。因此可以看出同LTO-G半電池相比,LTO-C半電池的氧化還原峰值差更小一些,即其電化學可逆性能就差一點。但是LTO-C電池的電流密度峰值卻比LTO-G電池的高,說明其倍率性能相對更好一些。這是因為LTO-C電池中的碳納米管-固體顆粒導電劑“點-線”式導電網(wǎng)絡與LTO-G電池中的石墨烯-固體顆粒導電劑“點-面”式導電網(wǎng)絡兩者間的導電性能各有側(cè)重。然而LTO-GC電池的GC-SP“點-線-面”橋梁式立體導電網(wǎng)絡將二者優(yōu)點結(jié)合起來,提供了豐富的鋰離子運輸通道,加快了鋰離子的擴散速率,導致LTO-GC電池具有相對較好的倍率性能。圖6(d)為還原峰峰值的電流密度Ip和掃描速率的平方根v1/2之間的線性擬合曲線。如圖所示,LTO-GC電池的擬合直線的斜率比LTO-G、LTO-C的更陡一些,這也說明工作時LTO-GC電極材料的鋰離子擴散速率更快一些[21]。

圖6 3種半電池(a)LTO-C、(b)LTO-G、(c)LTO-GC的循環(huán)伏安測試圖;(d)峰值電流密度與掃描速率平方根的正比擬合關系圖

3 結(jié) 論

本工作主要探究了不同導電劑對含碳LTO電化學性能的影響。獲得的主要結(jié)論如下:

1) 制備含碳的LTO是在TiO2/Li+微球自組裝工藝的基礎上發(fā)展起來的,含碳的LTO導電能力明顯增強。

2) 添加不同的導電劑到含碳LTO中,將其組裝成半電池繼而進行性能測試。實驗結(jié)果顯示,添加石墨烯、碳納米管和固體顆?；旌蠈щ妱┬纬傻牧Ⅲw式三維導電網(wǎng)絡能夠顯著地提高LTO的導電性能。在電流密度為2～20 C范圍的充放電過程中,3種半電池LTO-C、LTO-G和LTO-GC的比容量分別為165 mAh/g～110 mAh/g、162 mAh/g～102 mAh/g和179 mAh/g～121 mAh/g,保持率分別為61%、58%、68%。特別是在40 C大倍率充放電下,LTO-GC依然保持有91 mAh/g的比容量。在電流密度5 C的充放電過程中, 300次循環(huán)后,LTO-GC的容量仍可保持在87.7%以上,CV測試也體現(xiàn)出其較好的電化學性能及較高的倍率性能。