曹小華 ，徐常龍 ，占昌朝 ，葉志剛 ，李佳藝 ，黃華南

（1. 九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2.江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005）

苯甲酸又稱安息香酸，是一種重要的化工原料，廣泛用作藥物、防腐劑、染料中間體、改性劑和媒染劑等［1］。工業(yè)上主要采用重金屬鹽（如鈷、錳、鉻等）催化劑催化氧化甲苯制備苯甲酸，雖然工藝成熟，但污染嚴(yán)重，亟需開發(fā)綠色清潔的制備工藝［1-3］。

近年來，以苯甲醛為原料、30%（w） H2O2為氧化劑綠色合成苯甲酸工藝引起了廣泛關(guān)注［4-10］。雜多酸（鹽）以獨特的酸性、“準(zhǔn)液相”行為及多功能（酸、氧化、光電催化）等優(yōu)點，在催化30%（w）H2O2氧化反應(yīng)中顯示出了優(yōu)越的催化性能，從而備受關(guān)注［6-13］。Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢鉬酸在諸多反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化催化性能，目前尚無Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢鉬酸催化H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸的相關(guān)報道。

本工作采用水熱法制備了Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢鉬酸催化劑，利用FTIR，XRD，SEM，EDS等分析方法對磷鎢鉬酸進行表征，考查了Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢鉬酸催化30%（w） H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸的性能。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

Na2WO4·2H2O、Na2MOO4·2H2O、85%（w）磷酸、37%（w）鹽酸、苯甲醛、30%（w）H2O2：分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司。Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢鉬酸依照文獻［12］制備，分子式為H6P2W9Mo9O62·24H2O。

DF-101S型恒溫油浴磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司；KH-100型水熱反應(yīng)釜：鞏義英峪高科技儀器廠；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀：Bruker公司，KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描速率0.2 cm/s，波數(shù)范圍500～4 000 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡：Tescan公司；X-ACT型能譜儀：Oxford Instruments公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀：Bruker公司，CuKα射線（λ= 0.150 64 nm），管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率3（°）/min。

1.2 苯甲酸的合成

在100 mL圓底燒瓶中加入0.4 g自制磷鎢鉬酸、50 mL30%（w） H2O2（500 mmol），室溫下磁力攪拌至充分溶解，然后加入10.20 mL苯甲醛（100 mmol）。控制溫度為90 ℃左右，回流攪拌反應(yīng)3.5 h。稍冷后將待反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中，0 ℃冷藏12 h，抽濾，少量冷水洗滌，得白色產(chǎn)品。將濾液濃縮至約10 mL， 0 ℃冷藏12 h，再次抽濾得白色產(chǎn)品，濃縮后的濾液用于后續(xù)催化劑的重復(fù)實驗。合并2次產(chǎn)品，干燥至恒重，稱重，計算產(chǎn)品收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

圖1為催化劑的FTIR譜圖。由圖1可知，自制磷鎢鉬酸在1 090.7，957.6，911.3，785.9 cm-1處出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)特征吸收峰［12］，未出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)特征吸收峰（1 072.4，972.5，877.8，790.9 cm-1）［8-9］，說明自制磷鎢鉬酸具備Dawson結(jié)構(gòu)。

圖1 H6P2W9Mo9O62·24H2O的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of H6P2W9Mo9O62·24H2O.

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖2為催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，自制磷鎢鉬酸在2θ=7°～ 9°，17°～20°，25°～ 30°，31°～38°處出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸晶體的4組特征衍射峰［12］。而Kgggin的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=10°，21°，25°，30°，35°處［9］，但圖 2 中并未出現(xiàn)。因此，進一步表明自制磷鎢鉬酸催化劑具有Dawson結(jié)構(gòu)。

圖2 H6P2W9Mo9O62·24H2O的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of H6P2W9Mo9O62·24H2O.

2.1.3 SEM表征結(jié)果

圖3是為自制磷鎢鉬酸催化劑的SEM照片。從圖3可看出，自制磷鎢鉬酸表面光滑，呈類似長方體的塊狀物，分布不均勻，局部塊狀物聚集在一起。

圖3 H6P2W9Mo9O62·24H2O的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of H6P2W9Mo9O62·24H2O.

2.1.4 EDS表征結(jié)果

圖4為自制磷鎢鉬酸催化劑的EDS譜圖。由圖4可知，磷鎢鉬酸催化劑中主要含O，W，Mo，P四種元素。進一步計算分析結(jié)果顯示，P，W，Mo的原子個數(shù)比分別為1.56%，10.14%，7.89%，原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.22%，47.13%，19.14%，均與磷鎢鉬酸分子式相接近。說明自制磷鎢鉬酸催化劑具備Dawson結(jié)構(gòu)。而H元素未在譜圖中顯示出來，是因為它的相對原子質(zhì)量過小。

圖4 H6P2W9Mo9O62·24H2O的EDS譜圖Fig.4 EDS spectrum of the H6P2W9Mo9O62·24H2O.

2.2 苯甲酸合成條件優(yōu)化

2.2.1 磷鎢鉬酸催化劑用量對苯甲酸收率的影響

磷鎢鉬酸催化劑用量對苯甲酸收率的影響見圖5。由圖5可知，無催化劑時，苯甲酸收率僅為24.5%；隨催化劑用量的增加產(chǎn)物收率增加，當(dāng)催化劑用量為0.3 g時，產(chǎn)物收率最高；再進一步增加催化劑用量，收率反而下降。這是因為適量的磷鎢鉬酸可與H2O2生成活性配合物{PO4［WO（O2）2］4}3-，{PO4［MoO（O2）2］4}3-，{PO4［Mo4-xWxO20］4}3-， 催化30%（w）H2O2氧化苯甲醛生成苯甲酸［13］。催化劑用量偏少時，活性中心過少，部分反應(yīng)物停留在中間產(chǎn)物，產(chǎn)率較低。磷鎢鉬酸催化劑用量過多時，造成H2O2無效分解［13］。因此，磷鎢鉬酸催化劑適宜的用量為0.3 g（即基于苯甲醛質(zhì)量的2.9%）。

圖5 H6P2W9Mo9O62·24H2O用量對苯甲酸收率的影響Fig.5 The effect of H6P2W9Mo9O62·24H2O dosage on benzoic acid yield.Reaction conditions：n(benzaldehyde)∶n(30%(w) H2O2)=1∶5，80 ℃，3.0 h.

2.2.2 H2O2用量對苯甲酸收率的影響

30%（w）H2O2用量對苯甲酸收率影響見圖6。由圖6可知，隨H2O2用量的增加，產(chǎn)物收率先增加后減少。H2O2用量為50 mL時，產(chǎn)物收率最高。這是因為H2O2用量不足時，產(chǎn)物停留在中間體，而H2O2用量過量時則反應(yīng)過于劇烈，加速了產(chǎn)物深度氧化導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生［6］。因此，30%（w）H2O2適宜用量為50 mL（即n（苯甲醛）∶n（30%（w） H2O2）=1∶5）。

圖6 30%（w）H2O2用量對苯甲酸收率的影響Fig.6 The effect of 30%(w) H2O2 amount on benzoic acid yield.Reaction conditions：0.3 g H6P2W9Mo9O62·24H2O，80 ℃，3.0 h.

2.2.3 反應(yīng)溫度對苯甲酸收率的影響

圖7為反應(yīng)溫度對苯甲酸收率的影響。由圖7可知，適宜反應(yīng)溫度為80 ℃。由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需要合適的吸氧速度，溫度過低H2O2有效分解成活性氧自由基過慢，催化活性降低，產(chǎn)物停留在中間體階段［9］；溫度過高則加劇了H2O2的無效分解，同時降低了活性氧在體系中的溶解度，抑制正反應(yīng)的進行，促使副反應(yīng)的發(fā)生，降低了反應(yīng)的選擇性［10］。

圖7 反應(yīng)溫度對苯甲酸收率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on benzoic acid yield.Reaction conditions：n(benzaldehyde)∶n(30% (w) H2O2）=1∶5，0.3 g H6P2W9Mo9O62·24H2O，3.0 h.

2.2.4 反應(yīng)時間對苯甲酸收率的影響

圖8為反應(yīng)時間對苯甲酸收率的影響。由圖8可知，隨反應(yīng)時間的延長，苯甲酸收率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時間為3.0 h時，可觀察到有大量白色物質(zhì)，此時苯甲酸收率最高；再延長反應(yīng)時間，苯甲酸發(fā)生深度氧化或分解，生成過氧苯甲酸或酚類等副產(chǎn)物，收率下降［7］。因此，適宜的反應(yīng)時間為3.0 h。

圖8 反應(yīng)時間對苯甲酸收率的影響Fig.8 Effect of reaction time on benzoic acid yield.Reaction conditions：n(benzaldehyde)∶n(30%(w) H2O2)=1∶5，0.3 g H6P2W9Mo9O62·24H2O，80 ℃ .

2.3 催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能

在優(yōu)化條件下，即2.9%（w） 磷鎢鉬酸（基于苯甲醛質(zhì)量）、n（苯甲醛）∶n（30%（w） H2O2）=1∶5、80 ℃、3.0 h，進行5次平行實驗。苯甲酸的收率分別為95.7%，94.8%，95.0%，95.2%，94.6%，平均收率為95.1%，高于文獻［3-10］報道工藝收率。說明磷鎢鉬酸催化劑的催化活性較好，催化工藝穩(wěn)定。

向濃縮后的濾液中加入補加10.2 mL新鮮苯甲醛和n（苯甲醛）∶n（30%（w） H2O2）=1∶5（不加催化劑），于80 ℃下反應(yīng)3.0 h，進行催化體系重復(fù)套用實驗。5次套用實驗苯甲酸的收率依次為95.2%，91.9%，85.7%，79.4%，74.5%，由此可見，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，苯甲酸收率逐漸下降。這是因為隨使用次數(shù)的增加，體系中的副產(chǎn)物增多，破壞了催化劑活性絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，且催化劑溶脫損失，導(dǎo)致催化劑的催化氧化活性下降［12-13］。催化體系使用至第5次，苯甲酸的收率仍可達74.5%，說明Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢鉬酸具有較好的重復(fù)使用性能。

2.4 產(chǎn)品純度的測定

產(chǎn)物苯甲酸及其標(biāo)樣的FTIR譜圖見圖9。由圖9可知，實驗產(chǎn)物與苯甲酸標(biāo)樣譜峰高度吻合，其中，3 058 cm-1處為芳烴C—H的伸縮振動峰，1 780 cm-1處為—COOH的伸縮振動峰，1 769 cm-1處為C=O的伸縮振動峰，表明產(chǎn)物為高純度苯甲酸［5］。

圖9 苯甲酸的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of the benzoic acid.

3 結(jié)論

1）以鉬酸鈉、鎢酸鈉和濃磷酸為原料，采用水熱法制備了Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢鉬酸，表征結(jié)果顯示，自制磷鎢鉬酸為Dawson結(jié)構(gòu)。

2）自制Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢鉬酸在催化30%（w）H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。優(yōu)化條件為：磷鎢鉬酸用量為2.9%（w）（基于苯甲醛質(zhì)量）、n（苯甲醛）∶n（30%（w）H2O2）=1∶5、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為3.0 h，此條件下的產(chǎn)物收率達95.1%，催化劑重復(fù)使用5次后，產(chǎn)物收率仍可達74.5%。