王珺卓，徐國(guó)慶，張恒龍, ，吳超凡

(1.湖南大學(xué) 綠色先進(jìn)土木工程材料及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082； 2. 湖南云中再生科技股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410205)

0 引言

我國(guó)公路近十幾年發(fā)展飛速，瀝青路面應(yīng)用尤為廣泛。為使路面具有更好的耐久性和舒適性，研究者們致力于研究解決瀝青路面存在的問(wèn)題，老化是影響瀝青路面性能最突出的問(wèn)題之一。瀝青路面的老化作用往往發(fā)生在生產(chǎn)、運(yùn)輸、施工及路面建成后的服役過(guò)程中，主要受車輛荷載、溫度、水和光照輻射的影響[1]。已有研究證明瀝青路面老化主要受瀝青膠結(jié)料老化的影響，經(jīng)過(guò)吸熱放熱、揮發(fā)聚合等一系列物理化學(xué)變化后，膠結(jié)料中樹(shù)脂和瀝青質(zhì)變得松散、干燥、粗糙，輕組分減少，重組分增多，瀝青發(fā)生硬化，導(dǎo)致瀝青路面性能降低，出現(xiàn)車轍、松散、坑槽等病害[2-3]。

瀝青老化后的性能發(fā)生變化，進(jìn)而使老化后針入度、軟化點(diǎn)等物理指標(biāo)發(fā)生變化。盡管老化作用使不同瀝青物理指標(biāo)產(chǎn)生相似規(guī)律的變化，但其耐老化性能存在很大差別[4]。SBS改性瀝青是聚合物改性瀝青的一種，基質(zhì)瀝青在老化過(guò)程中發(fā)生氧化反應(yīng)的同時(shí)，SBS改性劑發(fā)生降解。常用的物理測(cè)試方法對(duì)老化后SBS改性瀝青的性能變化評(píng)價(jià)存在一定弊端，因此美國(guó)公路戰(zhàn)略研究計(jì)劃(SHRP)提出同時(shí)考慮材料所處環(huán)境溫度和氧化老化條件的評(píng)價(jià)方法，以更接近地模擬道路使用過(guò)程中的實(shí)際情況，達(dá)到評(píng)價(jià)老化性能更準(zhǔn)確的效果[5-6]。瀝青性能易受環(huán)境溫度影響，因此動(dòng)態(tài)分析方法相比于經(jīng)驗(yàn)指標(biāo)更適于評(píng)價(jià)瀝青耐老化性。已有研究證明物理流變測(cè)試和化學(xué)組分測(cè)試結(jié)果之間具有強(qiáng)相關(guān)性，這種強(qiáng)相關(guān)性表明瀝青老化過(guò)程中化學(xué)組分的變化會(huì)影響瀝青的物理流變性能。因此，可以使用物理流變性能指標(biāo)變化來(lái)表征瀝青的老化狀態(tài)。老化動(dòng)力學(xué)方程基于此規(guī)律被提出用于分析瀝青膠結(jié)料老化性能的變化過(guò)程，進(jìn)而可預(yù)測(cè)不同瀝青在不同條件老化后的性能，為瀝青路面材料的選擇提供理論和技術(shù)支持[7-8]。另外，對(duì)比改性瀝青黏度、低溫彎曲梁流變?cè)囼?yàn)(BBR)和動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)(DSR)等結(jié)果可發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)流變?cè)囼?yàn)?zāi)芨鼫?zhǔn)確地分析老化后SBS改性瀝青的黏彈性能和流變性能[9-10]。

短期薄膜烘箱試驗(yàn)(TFOT)是目前應(yīng)用最為廣泛的瀝青膠結(jié)料短期老化試驗(yàn)方法，但TFOT僅被用于模擬瀝青在生產(chǎn)運(yùn)輸期間發(fā)生的老化，且老化程度較低。而瀝青路面在實(shí)際服役過(guò)程中經(jīng)歷復(fù)雜長(zhǎng)時(shí)間的老化作用，常規(guī)物理流變指標(biāo)均不能動(dòng)態(tài)描述瀝青老化過(guò)程中的性能變化。

1995年國(guó)外學(xué)者提出了瀝青一般老化非線性微分動(dòng)力學(xué)模型，經(jīng)過(guò)一系列的發(fā)展和改進(jìn)，目前對(duì)于瀝青的老化動(dòng)力學(xué)研究，主要利用如費(fèi)爾哈斯(Verhulst)模型、阿列紐斯(Arrhenius)模型等化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)定量模擬和預(yù)估反應(yīng)速率與各因變量之間的關(guān)系[11]。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，其研究對(duì)象是一個(gè)動(dòng)態(tài)系統(tǒng)。反應(yīng)速率是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的一個(gè)重要指標(biāo)，用來(lái)衡量化學(xué)反應(yīng)的速度水平。用模型方程計(jì)算反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系[12]，瀝青的老化符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的假設(shè)，滿足Arrhenius方程：

(1)

Kt=Ae-Ea/RT，

(2)

式中，ra為化學(xué)反應(yīng)速率；Kt為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；cA為組分濃度，用反應(yīng)物和總反應(yīng)物體積比求得；m為組分反應(yīng)級(jí)數(shù)，值為1；A為前指數(shù)因子或頻率因子常數(shù)；Ea為反應(yīng)物活化能；R為摩爾氣體常數(shù)，其值取8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度。

一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程微分形式為：

(3)

式中，t為老化時(shí)間;cA為組分濃度，cA與表觀黏度Vt成反比：

(4)

式中a為系數(shù)。

將式(3)和式(4)進(jìn)行整理，對(duì)式(3)積分得：

(5)

lnk=-Ea/(RT)+lnA。

(6)

對(duì)式(6)作圖，得到斜率為Ea/R的直線，當(dāng)1/T為0時(shí)，截距為lnA。將式(5)與式(6)整理得到：

lnVt=lnV0+Ate-Ea/RT。

(7)

選取不同老化時(shí)長(zhǎng)和溫度的TFOT模擬瀝青的老化，進(jìn)行物理指標(biāo)、布氏黏度和DSR流變測(cè)試，再利用動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行老化前后瀝青試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合分析，評(píng)價(jià)和預(yù)估3種不同SBS改性瀝青老化的等級(jí)變化，對(duì)比3種SBS改性瀝青的耐老化性能，探究SBS瀝青老化性能的演變規(guī)律，建立動(dòng)力學(xué)模型。

1 原材料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用一種國(guó)產(chǎn)成品SBS改性瀝青和兩種由70#基質(zhì)瀝青制備的SBS改性瀝青進(jìn)行試驗(yàn)。兩種自制SBS改性瀝青摻量分別為4.0%和4.5%，在175 ℃溫度下，由高速剪切攪拌后再經(jīng)普通攪拌進(jìn)行制備。SBS改性劑為YH-791線性改性劑，拉伸強(qiáng)度為15 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為750%，S/B約為30/70。70#基質(zhì)瀝青的物理性能指標(biāo)見(jiàn)表1，成品SBS改性瀝青及自制的兩種SBS改性瀝青的基本性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

表1 70# 基質(zhì)瀝青的物理性能Tab.1 Physical properties of base asphalt No. 70

表2 SBS改性瀝青的基本性能Tab.2 Basic performance of SBS modified asphalt

1.2 老化方法

為研究3種SBS改性瀝青在不同老化時(shí)長(zhǎng)和溫度條件下的性能變化規(guī)律，采用TFOT進(jìn)行老化模擬，標(biāo)準(zhǔn)TFOT條件僅存在1種老化溫度(163 ℃)和1種老化時(shí)長(zhǎng)(5 h)。為模擬瀝青不同老化強(qiáng)度的老化狀態(tài)，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上增加3種老化溫度，選擇的老化溫度分別為150，163，170，180 ℃；老化時(shí)長(zhǎng)選擇4個(gè)老化梯度，分別為5，10，15，20 h。

1.3 物理指標(biāo)測(cè)定

瀝青的針入度、延度和軟化點(diǎn)按《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ052—2000)進(jìn)行測(cè)試，表觀黏度采用美國(guó)某公司生產(chǎn)的黏度計(jì)(Model DV-Ⅱ+)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果滿足誤差要求。

1.4 動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

通過(guò)動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)，測(cè)定老化前后的3種SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量和相位角評(píng)價(jià)流變性能變化，具體操作依據(jù)ASTM D 7175進(jìn)行。溫度掃描區(qū)域?yàn)?0～90 ℃，掃描頻率為10 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能分析

用軟化點(diǎn)增量(SPI)、殘留針入度比(RPA)、延度保留率(DRR)和黏度老化指數(shù)(VAI)評(píng)價(jià)瀝青老化性能，通過(guò)對(duì)比老化前后不同瀝青軟化點(diǎn)、針入度、延度和布氏黏度測(cè)試值變化來(lái)分析瀝青老化程度和老化性能。軟化點(diǎn)增量為老化前后軟化點(diǎn)的差值，殘留針入度比、延度保留率、黏度老化指數(shù)均為老化后所測(cè)得物理指標(biāo)與老化前測(cè)試指標(biāo)之比。

成品SBS改性瀝青老化后的物理性能指標(biāo)老化指數(shù)結(jié)果見(jiàn)圖1。分析SPI變化發(fā)現(xiàn)，瀝青軟化點(diǎn)老化后均增加。老化溫度150 ℃和163 ℃時(shí)，老化時(shí)間5～15 h內(nèi)SPI隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而增大，老化時(shí)間20 h時(shí)SPI出現(xiàn)降低，170 ℃和180 ℃時(shí)無(wú)明顯規(guī)律。老化時(shí)間為5 h與20 h時(shí)，SPI先增大后減小，而10 h單調(diào)減小，老化15 h時(shí)則先減小后增大。不同老化時(shí)間后SPI并不單調(diào)上升或下降，同一老化時(shí)間、不同老化溫度的SPI值變化無(wú)規(guī)律，而基質(zhì)瀝青和SBR改性瀝青軟化點(diǎn)均隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而增大[13]，因此以軟化點(diǎn)變化研究SBS瀝青的老化動(dòng)力學(xué)不再合適。SBS改性瀝青包含基質(zhì)瀝青和改性劑兩部分，有研究表明SBS改性瀝青在老化后無(wú)新物質(zhì)出現(xiàn)[14]。

分析DRR發(fā)現(xiàn)成品SBS改性瀝青的延度保留率均隨老化時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低，這與預(yù)期相同。由于老化會(huì)使瀝青硬化，延度減小，所以隨著老化溫度增高、時(shí)長(zhǎng)加長(zhǎng)、老化程度加深，DRR值變小。在180 ℃下老化時(shí)間為10 h時(shí)的DRR值已達(dá)到0.10，可以看出隨著溫度增高，DRR變化速率更快。另外，在170 ℃和180 ℃老化時(shí)，老化時(shí)長(zhǎng)大于 15 h 的延度測(cè)試數(shù)據(jù)，計(jì)算而得的DRR值極小，說(shuō)明在170 ℃以上溫度老化15 h以后的成品SBS改性瀝青延展性下降嚴(yán)重，這是瀝青老化和改性劑分子降解綜合作用結(jié)果[15]。SBS中聚丁二烯具有良好的低溫變形能力，老化后聚丁二烯含量降低，宏觀上表現(xiàn)為SBS改性瀝青延度減小。

觀察RPA可知，RPA值基本滿足隨老化溫度升高，老化時(shí)長(zhǎng)增長(zhǎng)而降低的規(guī)律。在老化溫度為150 ℃ 和163 ℃條件下可觀察到，RPA值下降趨勢(shì)隨老化時(shí)長(zhǎng)增長(zhǎng)愈發(fā)明顯，因此老化程度加深隨老化時(shí)長(zhǎng)增加明顯加快。而在170 ℃和180 ℃條件下，老化時(shí)間為5 h和10 h時(shí)，成品SBS改性瀝青的RPA差值分別為0.01和0.06，而老化達(dá)到15 h和20 h后的RPA值均在0.51～0.53的范圍內(nèi)，說(shuō)明在170 ℃和180 ℃的老化條件下，老化時(shí)長(zhǎng)的增長(zhǎng)對(duì)成品SBS針入度值影響較小。

3種SBS改性瀝青的VAI值見(jiàn)圖2。可以看出，瀝青黏度在同一老化溫度下隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而增大。而同一老化時(shí)間下，隨著老化溫度的增高，VAI值呈增大趨勢(shì)，且溫度越高增大越顯著。成品SBS改性瀝青在180 ℃老化20 h后的表觀黏度值約為14 000 MPa·s，無(wú)法滿足施工和易性要求；摻量4.0%的SBS改性瀝青的VAI在180 ℃老化15 h和20 h 時(shí)有明顯增高情況；對(duì)于4.5%摻量SBS改性瀝青和成品SBS改性瀝青，老化溫度170 ℃和180 ℃ 的VAI增加規(guī)律表現(xiàn)顯著。這是由于瀝青在老化后，基質(zhì)瀝青中輕組分逐漸揮發(fā)或向重組分轉(zhuǎn)化，SBS改性劑發(fā)生分解，結(jié)構(gòu)破壞，原有的老化抑制作用消失，表現(xiàn)為改性瀝青黏度增大，VAI值增高[16]。

圖1 不同老化溫度和老化時(shí)間后成品SBS改性瀝青的 SPI，RPA，DRRFig.1 Values of SPI, RPA and DRR of commercial SBS modified asphalt under different aging temperatures after different aging time

圖2 不同老化溫度和老化時(shí)間后SBS改性瀝青的VAI Fig.2 Values of VAI of SBS modified asphalt under different aging temperatures after different aging time

綜上所述可以發(fā)現(xiàn)，軟化點(diǎn)增量指標(biāo)在不同溫度和時(shí)間的變化無(wú)明顯規(guī)律。在相同老化時(shí)間時(shí)觀察到老化指標(biāo)RPA隨溫度增高呈減小趨勢(shì)，但規(guī)律性并不完全一致，而同一溫度下的RPA降幅則先增大后減小。延度指標(biāo)在老化時(shí)間較短條件下，隨老化溫度增大和老化時(shí)長(zhǎng)增長(zhǎng)，DRR降幅增大，但老化時(shí)間15 h以上、老化溫度大于170 ℃時(shí)，老化程度加深致使材料發(fā)生脆斷。相比于SPI，RPA，DRR，3種SBS改性瀝青的黏度老化指數(shù)規(guī)律顯著，與老化程度變化規(guī)律的相關(guān)性較好，均表現(xiàn)出隨老化溫度和時(shí)長(zhǎng)增長(zhǎng)老化強(qiáng)度加深的規(guī)律，是作為SBS改性瀝青老化性能評(píng)價(jià)最佳指標(biāo)。

2.2 流變性能分析

用復(fù)數(shù)模量(G*)和相位角(δ)來(lái)評(píng)價(jià)3種SBS改性瀝青的流變性能。復(fù)數(shù)模量是正弦載荷下的應(yīng)力與應(yīng)變之比，由儲(chǔ)能模量和損耗模量組成。相位角是用于測(cè)試材料黏彈性的指標(biāo)，其值越小則表明在荷載作用下變形可恢復(fù)部分越大，抗永久變形能力越強(qiáng)。復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)(CMAI)和相位角老化指數(shù)(PAAI)用于評(píng)價(jià)SBS改性瀝青的老化性能，CMAI為老化前G*測(cè)試值與老化后G*值之比，PAAI為老化前δ與老化后δ之比。由于老化后瀝青硬化使在相同應(yīng)力條件下瀝青所產(chǎn)生的變形變小，變形延遲效應(yīng)減弱，G*即隨老化程度加深變大，而δ逐漸變小，因此根據(jù)老化指數(shù)的定義，CMAI越大，PAAI越小，意味著老化程度越重[17-18]。圖3～圖6為老化溫度為150，163，170，180 ℃時(shí)，3種SBS改性瀝青的CMAI和PAAI測(cè)試結(jié)果。

圖3 150 ℃瀝青的復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)與相位角老化指數(shù)Fig.3 CMAI and PAAI of asphalt at aging temperature of 150 ℃ 注：數(shù)據(jù)點(diǎn)填充樣式為實(shí)心和空白的曲線分別為復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)曲線和相位角老化指數(shù)曲線，下同。

觀察圖3(a)中150 ℃老化溫度條件下的成品SBS改性瀝青的CMAI和PAAI變化趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，在50 ℃以下溫度掃描范圍內(nèi)，隨老化時(shí)間增長(zhǎng)，CMAI值明顯變大，但在接近50 ℃掃描溫度時(shí)，不同老化時(shí)長(zhǎng)的CMAI差距減小，50 ℃掃描溫度時(shí)老化10，15，20 h的CMAI曲線幾乎重合。掃描溫度50 ℃ 以上時(shí)，15 h老化時(shí)長(zhǎng)曲線下降明顯，不滿足隨老化時(shí)長(zhǎng)增大CMAI增大的趨勢(shì)。這是由于SBS改性劑分解開(kāi)始發(fā)生，其分子分解后會(huì)形成可包裹瀝青的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這對(duì)瀝青中輕組分揮發(fā)起到一定抑制作用，以至于SBS改性瀝青老化被減緩[19]。圖3(b)～(c)表明，除摻量為4.5% 的SBS改性瀝青老化5 h樣品在80 ℃以上時(shí)CMAI出現(xiàn)增大現(xiàn)象，其余樣品的CMAI隨老化時(shí)間增長(zhǎng)在溫度掃描的全階段均增大，說(shuō)明自制SBS改性瀝青在150 ℃老化時(shí)均隨老化時(shí)間增長(zhǎng)而老化更嚴(yán)重。觀察相位角曲線規(guī)律可發(fā)現(xiàn)，成品SBS改性瀝青在60 ℃以下時(shí)，根據(jù)PAAI得出的老化規(guī)律性不明顯，掃描溫度高于60 ℃、老化時(shí)長(zhǎng)為5 h時(shí)具有最大的PAAI值，證明老化時(shí)長(zhǎng)越短瀝青老化程度越低。摻量為4.0%的SBS改性瀝青在60 ℃以上時(shí)，均為老化時(shí)間越長(zhǎng)PAAI值越小。4.5%摻量SBS改性瀝青除80 ℃以上掃描階段，PAAI均隨老化時(shí)間增長(zhǎng)而減小。綜合CMAI和PAAI發(fā)現(xiàn)，老化溫度150 ℃，對(duì)于成品SBS改性瀝青，掃描溫度30～50 ℃時(shí)，流變指標(biāo)規(guī)律不顯著，對(duì)于自制的兩種摻量的SBS改性瀝青，相比于PAAI指標(biāo)，通過(guò)CMAI說(shuō)明隨老化時(shí)間增長(zhǎng)老化程度加深的規(guī)律更有說(shuō)服力。

觀察圖4可知，老化溫度163 ℃時(shí)，成品SBS改性瀝青的CMAI隨老化時(shí)間延長(zhǎng)增大明顯。4.0%摻量SBS改性瀝青的CMAI值隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，并且隨掃描溫度的增高CMAI值減小。4.5%摻量SBS改性瀝青在60 ℃溫度以上掃描出現(xiàn)10 h樣品CMAI值大于5 h樣品現(xiàn)象，但差距不大，在163 ℃老化條件下，對(duì)于自制的兩種SBS改性瀝青，溫度范圍較低的掃描可以更明顯地觀察出材料老化程度的差距。觀察PAAI指標(biāo)，成品SBS改性瀝青在65 ℃以下掃描范圍的PAAI值非常接近，但在65 ℃以上掃描溫度時(shí)，可觀察到老化時(shí)間短的PAAI曲線在老化時(shí)間長(zhǎng)的曲線上方，表明老化時(shí)間較短的樣品老化程度更低。對(duì)于自制SBS改性瀝青，均有部分掃描階段PAAI值區(qū)別不明顯，但在大部分溫度掃描范圍內(nèi)仍表現(xiàn)出老化隨時(shí)間增長(zhǎng)而加深的規(guī)律。

圖4 163 ℃瀝青復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)與相位角老化指數(shù)Fig.4 CMAI and PAAI of asphalt at aging temperature of 163 ℃

觀察圖5可知，老化溫度170 ℃時(shí)成品SBS改性瀝青與4.5%摻量的SBS改性瀝青的CMAI均隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而降低，4.0%摻量改性瀝青在掃描溫度為65 ℃以上時(shí)出現(xiàn)10 h樣品CMAI值大于5 h樣品現(xiàn)象，但二者差值不大，可認(rèn)為老化時(shí)間增長(zhǎng)對(duì)老化程度增加作用顯著。成品SBS改性瀝青在低于40 ℃和高于70 ℃ 掃描范圍內(nèi)時(shí)，CMAI值隨老化時(shí)間增長(zhǎng)而增大的規(guī)律明顯，自制改性瀝青在較低溫度的掃描范圍內(nèi)CMAI增大更明顯，且老化20 h樣品的CMAI值遠(yuǎn)大于其余樣品，說(shuō)明在170 ℃老化條件下，10～20 h內(nèi)老化加快。觀察PAAI指標(biāo)，在絕大部分掃描范圍內(nèi)，3種瀝青的PAAI均表現(xiàn)出隨老化時(shí)間增長(zhǎng)，PAAI值越小老化程度越重的規(guī)律。成品SBS改性瀝青在75 ℃掃描溫度時(shí)，δ降低最顯著，兩種自制改性瀝青老化20 h的PAAI值遠(yuǎn)小于其他樣品，與預(yù)期一致。

圖5 170 ℃瀝青復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)與相位角老化指數(shù)Fig.5 CMAI and PAAI of asphalt at aging temperature of 170 ℃

圖6為180 ℃下3種SBS改性瀝青的流變老化指數(shù)結(jié)果。觀察其中規(guī)律可知，幾種SBS改性瀝青老化時(shí)間越長(zhǎng)即具有更高的CMAI值。老化時(shí)間20 h后相較其余老化時(shí)間CMAI明顯更大，且掃描溫度越高時(shí)CMAI差值越明顯，此時(shí)SBS改性瀝青本身的抗剪切性能已非常差，抗車轍能力下降嚴(yán)重。成品SBS改性瀝青在不同老化時(shí)長(zhǎng)的PAAI值在75 ℃掃描溫度出現(xiàn)最低值，與170 ℃老化溫度流變指標(biāo)結(jié)果圖相似，對(duì)于自制的兩種SBS改性瀝青，基本符合老化時(shí)間愈長(zhǎng)而PAAI愈小的規(guī)律。

圖6 180 ℃瀝青復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)與相位角老化指數(shù)Fig.6 CMAI and PAAI of asphalt at aging temperature of 180 ℃

綜合分析圖3～圖6可以發(fā)現(xiàn)，在同一老化溫度下的CMAI基本隨老化時(shí)間增長(zhǎng)而增大，而PAAI隨時(shí)間增長(zhǎng)而減小，這是由于隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，基質(zhì)瀝青的老化反應(yīng)與SBS的分解加重，這符合老化的一般規(guī)律，與以往研究結(jié)果規(guī)律相同。隨著老化溫度的增高，通過(guò)CMAI與PAAI觀察到的老化性能差異越來(lái)越明顯，老化溫度為180 ℃，在30 ℃和90 ℃掃描溫度時(shí)的成品SBS老化20 h后的G*增大，分別為老化前G*的約3.8倍和4.8倍。自制摻量4.5%的SBS改性瀝青的CMAI最大值由150 ℃時(shí)的2.1增長(zhǎng)到180 ℃時(shí)的9.8，4.0%摻量SBS改性瀝青的最大值達(dá)到20.1，且3種材料的PAAI也有明顯隨老化溫度升高而減小的趨勢(shì)，這說(shuō)明溫度更高條件下的老化會(huì)導(dǎo)致老化程度更深，且老化時(shí)間越長(zhǎng)越明顯。對(duì)比3種材料發(fā)現(xiàn)，自制4.0%摻量的SBS改性瀝青較其他兩種瀝青，在150，170，180 ℃老化條件下具有更高的CMAI和更小的PAAI值，說(shuō)明其耐老化性能最差。另外，成品SBS改性瀝青在掃描溫度范圍內(nèi)PAAI均呈現(xiàn)先變大再減小再變大的規(guī)律。PAAI值均在75 ℃附近出現(xiàn)最小值。

瀝青為溫感性較強(qiáng)的材料，低溫下接近彈性，隨溫度升高其黏彈特性逐漸表現(xiàn)出來(lái)，所以流變指標(biāo)測(cè)試過(guò)程中的規(guī)律會(huì)隨掃描溫度的變化而變化。老化作用使SBS改性瀝青中的輕組分揮發(fā)向重組分轉(zhuǎn)化，聚合物改性劑分解溶脹，SBS改性瀝青中彈性成分增加，復(fù)數(shù)模量隨之增大，相位角減小[20-21]。

2.3 老化動(dòng)力學(xué)性能分析

SBS改性瀝青軟化點(diǎn)及針入度老化后試驗(yàn)結(jié)果規(guī)律性不明顯，延度在較高溫度(170，180 ℃)老化15 h和20 h后，試驗(yàn)時(shí)發(fā)生脆斷。以上3種指標(biāo)不適于SBS改性瀝青老化動(dòng)力學(xué)研究，因此選擇用布氏黏度計(jì)測(cè)得的表觀黏度作為老化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

老化由于具有非可逆性可以被認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng)，黏度隨老化程度加深而增大，黏度變化被用于推斷老化程度大小，即黏度作為影響因素，代入式(8):

cA=Rt/R0,

(8)

式中，Rt和R0分別為不同條件老化后表觀黏度值和未老化的瀝青表觀黏度值;cA為組分濃度。整理可得:

-ln(Rt/R0)=kt，

(9)

式中，Rt為老化時(shí)長(zhǎng)t后的表觀黏度值；k為線性回歸方程的斜率[22]。

據(jù)此計(jì)算得出3種改性瀝青動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果，列于表3中。

表3 SBS改性瀝青的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of SBS modified asphalt

根據(jù)Arrhenius方程得：

lnk=-Ea/(RT)+lnA,

(10)

式中,T為瀝青老化溫度；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)。以-lnk為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖，如圖7所示。利用線性回歸法計(jì)算出斜率Ea/R、截距l(xiāng)nA，再代入Arrhenius動(dòng)力學(xué)方程，可得以布氏黏度為參數(shù)的瀝青老化動(dòng)力學(xué)模型，如表4所示。

圖7 -ln k與1/T的關(guān)系曲線Fig.7 Relation curves of -ln k vs. 1/T

表5～表7列出3種SBS改性瀝青的老化動(dòng)力學(xué)模型擬合值。對(duì)比測(cè)試結(jié)果與利用動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得出的擬合結(jié)果可知，擬合結(jié)果與測(cè)試結(jié)果大多較為接近，僅摻量4.0%SBS改性瀝青在180 ℃時(shí)擬合值與測(cè)試值有較大差距，可以認(rèn)為利用黏度測(cè)試數(shù)據(jù)代入老化動(dòng)力學(xué)模型可預(yù)估評(píng)價(jià)SBS改性瀝青的老化性能和老化程度。瀝青的老化反應(yīng)包含的主要反應(yīng)是輕質(zhì)組向重質(zhì)組的轉(zhuǎn)化，伴隨著的是芳香分與飽和酚及膠質(zhì)的減少和瀝青質(zhì)的增加。老化還會(huì)使SBS聚合物發(fā)生降解，改性作用減少。k是相應(yīng)溫度下的老化反應(yīng)速率，k值越大代表輕質(zhì)組向重質(zhì)組的轉(zhuǎn)化速率和SBS降解的綜合作用增加。觀察圖6可以發(fā)現(xiàn)，溫度越高老化時(shí)間越長(zhǎng)，k值越大，證明SBS改性瀝青的老化受溫度和時(shí)間影響明顯，老化程度隨溫度和老化時(shí)長(zhǎng)的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。利用老化動(dòng)力學(xué)模型可以預(yù)測(cè)不同老化模擬方式的SBS改性瀝青黏度變化，并可以利用擬合出的動(dòng)力學(xué)模型k值進(jìn)行不同種改性瀝青與基質(zhì)瀝青的耐老化性能比較。k值越大證明老化溫度和時(shí)間對(duì)材料的影響越大，耐老化性能越差。觀察表3中3種SBS改性瀝青k值可以看出，150 ℃和163 ℃成品SBS改性瀝青的k值更大，但差值較小，而170 ℃和180 ℃則摻量4.0%的k值更大，相比于其他兩種瀝青，4.0%摻量SBS改性瀝青的耐老化性能最差，這與流變性能分析得出的結(jié)論一致。

表4 SBS改性瀝青的老化動(dòng)力學(xué)模型Tab.4 Aging kinetic models of SBS modified asphalt

表5 成品SBS改性瀝青老化動(dòng)力學(xué)模型擬合值Tab.5 Fitting values of aging kinetics model of commercial SBS modified asphalt

表6 摻量4.0%SBS改性瀝青老化動(dòng)力學(xué)模型擬合值Tab.6 Fitting values of aging kinetic model of modified asphalt with 4.0% SBS

3 結(jié)論

(1)軟化點(diǎn)不適于作為SBS改性瀝青老化動(dòng)力學(xué)的研究指標(biāo)。老化將導(dǎo)致SBS改性瀝青低溫延度下降，老化溫度越高，下降越明顯。老化溫度170 ℃ 和180 ℃時(shí)，SBS改性瀝青的VAI隨老化程度加深增加顯著。SBS改性瀝青老化的主要影響因素包括基質(zhì)瀝青老化和SBS分解兩方面。

(2)除成品SBS改性瀝青在150 ℃老化時(shí)不同老化時(shí)長(zhǎng)的CMAI值變化規(guī)律不顯著外，其他SBS改性瀝青樣品在相同老化溫度條件下的CMAI基本隨老化時(shí)長(zhǎng)增加而增大，PAAI具有隨老化時(shí)間增長(zhǎng)而減小的趨勢(shì)。老化溫度越高，通過(guò)CMAI與PAAI觀察到的老化性能差異越顯著。

表7 摻量4.5%SBS改性瀝青老化動(dòng)力學(xué)模型擬合值Tab.7 Fitting values of aging kinetic model of modified asphalt with 4.5% SBS

(3)相比于其他指標(biāo)，黏度老化指數(shù)隨老化程度加深的變化規(guī)律最明顯，可用不同老化條件測(cè)試所得的黏度值來(lái)預(yù)估SBS改性瀝青的老化程度。利用黏度測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算出相關(guān)系數(shù)、活化能和指數(shù)因子代入Arrhenius方程，得出以黏度為參數(shù)的瀝青老化動(dòng)力學(xué)模型。對(duì)比實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得出的擬合數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，擬合數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)較為接近，老化動(dòng)力學(xué)模型與SBS改性瀝青實(shí)際老化過(guò)程相符。