翟小偉，成 倬，徐啟飛，余 林，尚 博，宋波波

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；3.貴州黔西能源開發(fā)有限公司 青龍煤礦，貴州 畢節(jié) 551507)

煤自燃是煤礦生產中最常見的災害之一，除造成資源浪費，影響安全生產外，還會產生有毒有害氣體，造成大氣污染[1]。自燃傾向性是判斷自燃難易程度的重要依據，科學可靠的煤自燃傾向性鑒定方法對煤礦火災防治具有重要意義[2]。

鑒于現(xiàn)行的色譜吸氧法在煤自燃傾向性測定中存在一定的不合理性[3，4]，劉劍等[5，6]認為活化能指標能從本質上揭示煤自燃傾向，可用于煤自燃傾向性劃分。陸偉等[7，8]通過絕熱氧化實驗提出了基于活化能指標的煤自燃傾向性等級劃分標準，并利用紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)各類官能團活化所需條件不同，進而認為煤自燃是官能團分步活化的自加速過程。余明高等[9]通過對兩種氣氛下的表觀活化能求解后發(fā)現(xiàn)，煤在氧氣氛圍中發(fā)生的低溫氧化反應所需的表觀活化能較小，即易發(fā)生自燃。Li等[10]以TGA-DSC為基礎對三種煤體在同一升溫速率下的氧化過程進行分析，提出了煤低溫氧化動力學測定新方法。鄧軍等[11]通過對不同變質程度煤樣的表觀活化能計算和表面分子結構分析發(fā)現(xiàn)隨著變質程度的加深，煤樣表觀活化能逐漸增大，不利于自燃的基團增多，進而導致自燃傾向性降低。朱青紅等[12]通過設定不同升溫速率和氧濃度對常村礦煤樣進行熱重實驗，結果表明煤表觀活化能隨著升溫速率的增加而減小，隨氧濃度的增加而增加。

活化能作為煤自燃的一個重要的反應動力學指標，常用于定量表述反應進行的難易程度，通過實驗的方法所測定出的活化能為表觀活化能，其值越大則煤氧復合反應越難進行[13，14]。為探究粒徑對煤自燃活化能的影響，對青龍煤礦16#、17#、18#煤層不同粒徑煤樣進行程序升溫實驗，得到不同粒徑煤樣的耗氧速率和氣體產生規(guī)律，計算不同粒徑煤樣的表觀活化能和指前因子大小，對比各煤層自燃傾向性，為該礦煤層自燃防治提供科學依據。

1 實驗方法

1.1 實驗裝置

實驗采用西安科技大學自主研發(fā)的XK型煤自燃程序升溫系統(tǒng)，如圖1所示。該系統(tǒng)主要由供氣系統(tǒng)、程序升溫系統(tǒng)和色譜檢測系統(tǒng)構成。在高度為22cm，內徑為10cm的圓柱形煤樣罐內裝入1kg煤樣，并將罐體放置于程序升溫箱。用于煤樣升溫氧化的空氣通過流量控制閥和轉子流量計并在程序升溫箱中預熱至適宜溫度后從煤樣罐底部流經煤樣，最后通過煤樣罐頂部出氣管路釋放。

圖1 程序升溫實驗裝置

1.2 實驗條件及過程

根據國家相關標準與實驗需要，從青龍煤礦16#、17#、18#煤層采集大塊樣煤后用密封袋封裝運抵實驗室。選取煤塊中心煤樣，利用破碎機制備成5個粒度級別(0～0.9mm、0.9～3mm、3～5mm、5～7mm、7～10mm)，15組煤樣，并以同一煤層不同粒徑煤體各20%組成3組混合粒徑煤樣[15]。將制備好的各組煤樣分別放置于密封袋中待用。

實驗開始時，通過流量控制閥調節(jié)進氣流量直至轉子流量計示數穩(wěn)定在120mL/min[16]。以0.3℃/min的升溫速率將煤樣從常溫升至170℃。溫度每升高10℃，利用取氣裝置采集氣體并送至氣相色譜檢測系統(tǒng)進行氣體組分檢測。

2 實驗結果分析

2.1 煤自燃階段特征

2.1.1 耗氧速率

通過測定出口處的氧濃度，得到進出口氧濃度差，可計算出不同溫度下的耗氧速率。結合本實驗條件，煤樣罐中煤樣耗氧速率為[17]：

根據式(1)可得到各組煤樣的耗氧速率隨煤溫的變化情況，如圖2所示。

由圖2可知，從總體上來看，隨著煤溫的上升，不同粒徑煤樣的耗氧速率呈指數上升趨勢。當煤溫低于60℃時，煤體與氧氣主要發(fā)生物理吸附，在此作用下各粒徑煤樣的耗氧速率隨煤溫審稿僅較小幅度增大，且各粒徑煤樣的耗氧速率相差較小。煤溫超過60～80℃后，煤氧反應轉而以化學吸附和化學反應為主，并產生大量熱量，使氧化反應加快，各粒徑煤樣的耗氧速率開始出現(xiàn)明顯的上升趨勢。煤溫達到130～150℃后，反應進一步加快。根據煤氧復合理論，隨著煤樣粒徑的減小，煤體比表面積增大，利于煤體與氧氣接觸并促進氧化反應。因此，對同煤層煤樣而言，隨著粒徑增大，煤樣耗氧速率減小。

圖2 各組煤樣耗氧速率隨煤溫變化情況

從圖2(d)可知，混合粒徑煤樣耗氧速率隨溫度升高也呈上升趨勢。且隨著反應的進行，16#、17#煤層混樣耗氧速率出現(xiàn)大幅變化，18#煤層混樣耗氧速率變化幅度較小。對比各煤層煤樣耗氧速率發(fā)現(xiàn)，相同粒徑下，各煤層煤樣耗氧速率從大到小依次為17#煤層、16#煤層、18#煤層。由此可推斷17#煤層煤體發(fā)生煤氧復合反應時氧氣吸附效率更高。

2.1.2 CO指標氣體

煤在自燃過程中產生的各類氣體是預測預報煤自燃的重要指標，CO氣體作為最常用的指標氣體，在煤自燃預測預報中有著重要作用[18]。各組煤樣CO濃度和產生速率隨煤溫的變化情況如圖3所示。

圖3 各組煤樣CO濃度和產生速率隨煤溫變化情況

由圖3可知，從總體上來看，隨著煤溫的上升，不同粒徑煤樣氧化產生的CO氣體濃度呈上升趨勢。當煤溫低于60℃時，CO濃度僅以較小幅度上升，且各粒徑煤樣CO濃度相差較小，說明在低溫階段粒徑大小對煤體CO產生量幾乎沒有影響。煤溫達到60～80℃后，隨著溫度的上升，煤氧復合作用加強，各粒徑煤樣氧化反應加快，不同粒徑煤樣CO濃度逐漸出現(xiàn)差異。煤溫超過130～150℃后，各粒徑煤樣的CO濃度差異更加明顯。對于同煤層煤樣，隨著粒徑的減小，煤氧接觸的表面積增大，有利于煤樣氧化產生更多的CO氣體。

從圖3(d)可知，混合粒徑煤樣CO產生率隨反應的進行也呈上升趨勢。當溫度低于80℃時，三個混樣的CO產生率基本相同，溫度超過80℃后，17#煤層CO產生速率開始增大。尤其是當溫度超過140℃，三個煤樣的CO產生率差距逐漸明顯，即17#煤層混樣的CO產生速率最大，16#煤層混樣次之，18#煤層混樣最小。說明在相同條件下17#煤層煤體的煤氧復合反應更強，可在較短時間內生成更多的CO氣體。

2.1.3 C2H4指標氣體

當煤的氧化過程進入自熱階段后，煤體會自發(fā)生成C2H4氣體，因此通常將其作為煤自燃中期預測預報氣體[19]。各組煤樣C2H4濃度隨煤溫的變化情況如圖4所示。

由圖4可知，從總體上來看，煤溫超過80℃后，各煤樣才開始檢測到C2H4氣體，且隨著煤溫繼續(xù)上升，各粒徑煤樣產生的C2H4濃度呈上升趨勢。煤溫超過130～150℃后，C2H4濃度進一步增加。對同一煤層煤樣而言，隨著粒徑的增大，C2H4濃度減小。由煤自燃生成乙烯的反應機理可知[20]，較大的煤氧接觸表面有利于更多的氧分子攻擊苯環(huán)側鏈的丙烯基團中的C原子，從而生成更多的C2H4氣體。

從圖4(d)可知，混合粒徑煤樣的C2H4濃度隨溫度升高呈上升趨勢。其中，17#煤層混樣的C2H4濃度變化情況最為明顯，尤其是當煤溫超過140℃，C2H4濃度進一步增大。而16#、17#煤層混樣的C2H4濃度之間相差較小。

圖4 各組煤樣C2H4濃度隨煤溫變化情況

2.2 活化能及指前因子

在煤自燃過程中，煤體活性基團與氧氣發(fā)生反應，在生成氣體產物的同時伴隨著熱量釋放。在低溫氧化階段，煤體對氧氣的吸附能力決定了煤自燃傾向性的大小，而氧氣吸附能力可通過耗氧速率反映[21]。因此，根據反應速率公式和阿倫尼烏斯公式，可得出基于耗氧速率的關于活化能和溫度的關系式：

式中，vO2(Ti)為溫度Ti下的實際耗氧速率，mol/(cm3·s)；A為指前因子，s-1；CO2為反應氣體氧濃度，mol/cm3；n為反應級數；E為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數，取8.314J/(mol·K)；Ti為熱力學溫度，K。

由于煤的低溫氧化階段的氧化過程為1級化學反應[22]，即n=1。因此將式(1)帶入式(2)，可得程序升溫條件下耗氧速率與活化能關系式：

對式(3)兩邊同時取對數后整理得：

由表1和圖5可知，對16#煤層同種粒徑煤樣而言，各階段表觀活化能及指前因子隨反應進行逐漸增大。根據煤自燃逐步自活化理論[24]，煤自燃是煤體內所需活化能較低的官能團先被活化，釋放熱量使煤體溫度上升，從而使得所需活化能更大的官能團被活化，最終導致煤體溫度不斷升高的過程。因此，隨著反應的進行，煤體溫度逐漸上升，煤體大分子結構斷裂加快，產生更多的基團，基團活化所需能量增大，進而出現(xiàn)S1階段表觀活化能最小，S3階段表觀活化能最大的特點。同時，活化分子之間的有效碰撞是煤氧反應發(fā)生的關鍵，而指前因子的大小則代表著活化分子發(fā)生碰撞的幾率。指前因子隨反應的進行而增大，代表著活化分子之間碰撞更頻繁，煤氧反應更激烈，因此，會出現(xiàn)圖2(b)中耗氧速率呈指數上升的趨勢。

對16#煤層不同粒徑煤樣而言，相同階段內的表觀活化能基本隨粒徑的增大而增大。隨著煤樣粒徑的增大，煤體與氧氣接觸面積逐漸減小，煤體中的活性物質也相應減少，導致煤氧反應愈發(fā)困難。雖然指前因子也隨粒徑的增大而增大，但不同粒徑煤樣的指前因子相差較小且表觀活化能相差較大，導致反應速率出現(xiàn)差異，進而導致耗氧速率和氣體產生量的不同?；旌狭矫簶拥谋缺砻娣e相對較大，易與氧氣發(fā)生反應，因此各階段反應所需的表觀活化能相對較小。而5～7 mm粒徑作為臨界粒徑[25]，其所需的活化能最大，但其較大的指前因子保證了反應所需的能量。

由表1可知，17#煤層各組煤樣的表觀活化能和指前因子變化規(guī)律與16#煤層相似。由煤自燃階段特征分析可知，相較16#煤層，17#煤層的反應活性更強，即煤氧反應所需條件更低。因此，對處于相同階段的同種粒徑煤樣而言，17#煤層煤樣的表觀活化能更小。

圖5 16#煤層各粒徑煤樣Arrhenius曲線

通過計算發(fā)現(xiàn)，18#煤層各粒徑煤樣S1階段的指前因子稍大于16#、17#煤層各組煤樣，說明在臨界溫度前煤體的活化分子之間碰撞頻率相對較大，有利于反應的發(fā)生。但由于18#煤層各組煤樣S1階段表觀活化能遠大于16#、17#煤層煤樣，煤體中僅有部分活性官能團發(fā)生反應，使得煤氧反應最初階段較難發(fā)生，不利于氧化反應繼續(xù)進行。雖然18#煤層各粒徑煤樣S2、S3階段表觀活化能相對較小，但其指前因子也較小，活化分子碰撞幾率較低。因此，18#煤層自燃傾向性最低。

3 結 論

1)通過對18組煤樣的耗氧速率、CO和C2H4產生規(guī)律分析，得出不同煤樣的臨界溫度和干裂溫度，并據此作為活化能變化階段的劃分依據。

2)對處于相同變化階段的煤樣而言，其表觀活化能隨粒徑的增大而增大。對相同粒徑的煤樣而言，若S1階段的指前因子變化較小，則其表觀活化能隨反應的進行而增大；若S1階段的指前因子變化較大，則其S1階段表觀活化能大于S2階段。5～7 mm粒徑作為臨界粒徑，其S1、S2階段表觀活化能相較大于其他粒徑?；旌狭矫簶痈麟A段的表觀活化能較小。

3)在相同粒徑相同階段內，16#煤層煤樣的表觀活化能大于17#煤層，且18#煤層煤氧反應最初階段較難發(fā)生，不利于反應的進一步發(fā)生。即在相同的情況下，17#煤層發(fā)生自燃的難度相對較小，16#煤層次之，18#煤層相對較大。