余傳林，關(guān)小川，王 祺，張翔武，宋愛軍，趙洪宇

(大連科林能源工程技術(shù)開發(fā)有限公司，遼寧 大連 116031)

0 引言

有機(jī)硅屬于新型高性能材料，其產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度廣泛，具有性能優(yōu)異、種類多樣、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。根據(jù)國家發(fā)改委《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄(2016版)》，有機(jī)硅材料不僅是國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)新材料行業(yè)的重要組成部分，也是其他戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)不可或缺的配套材料。

隨著有機(jī)硅行業(yè)的迅速發(fā)展，全國各地有機(jī)硅行業(yè)的規(guī)模也日益擴(kuò)大，有機(jī)硅行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氯有機(jī)廢氣的處理問題也隨之而來，現(xiàn)階段該行業(yè)含氯有機(jī)廢氣的處理方式多為直接堿洗或者水洗處理，也有使用吸附劑吸附，不僅處理效果不佳而且不經(jīng)濟(jì)，浪費(fèi)了大量的資源，產(chǎn)生的副產(chǎn)品需要進(jìn)行賠錢二次處理。

有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)屬于高污染高能耗型企業(yè)，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物難處理是制約國內(nèi)外有機(jī)硅生產(chǎn)規(guī)模的一大難題。目前國內(nèi)外針對有機(jī)硅行業(yè)的廢氣處理方式，大部分廠家僅做水洗或采用焚燒+中和的方式進(jìn)行處理，排放的氣體一般不能滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)污水處理量大且比較難以處理，完全不能實(shí)現(xiàn)資源化利用，運(yùn)行成本非常高[9]。本文提出一種新技術(shù)、新工藝系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)硅廢氣進(jìn)行焚燒，回收產(chǎn)生的大量熱能副產(chǎn)飽和蒸汽，供生產(chǎn)使用，同時(shí)回收二氧化硅粉末和稀鹽酸作為有機(jī)硅生產(chǎn)必不可少的原材料。

1 國內(nèi)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)廢氣處理技術(shù)現(xiàn)狀

有機(jī)硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣主要組分為氯甲烷、氯硅烷和甲烷，氯甲烷(CH3Cl)屬有機(jī)鹵化物，易燃燒、易爆炸、中度危害，完全燃燒產(chǎn)物為二氧化碳、水蒸氣和氯化氫氣體。氯硅烷包含四氯化硅(SiCl4)、三氯硅烷(HSiCl3)和二氯硅烷(H2SiCl2)，在常溫常壓下為具有刺激性窒息氣味和腐蝕性的無色有毒氣體?？諝庵幸兹?，100 ℃以上能自燃，燃燒氧化后生成氯化氫和氧化硅。

國內(nèi)外現(xiàn)有的有機(jī)硅行業(yè)廢氣處理技術(shù)主要為兩種。

1.1 水洗法

有機(jī)硅行業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢氣中含大量氯硅烷，為了使廢氣能夠得到有效處理以及使尾氣能夠達(dá)標(biāo)排放，目前國內(nèi)主要采用傳統(tǒng)的水洗工藝進(jìn)行處理，即用工業(yè)水對煙氣進(jìn)行洗滌，水解廢氣中的氯硅烷。工業(yè)水洗滌法雖然對氯硅烷有較高的水解效率，但是氯硅烷水解后大量的氯化氫和二氧化硅固體。其中部分氯化氫在溶于工業(yè)水的同時(shí)，會(huì)從水中逃逸至大氣中，對環(huán)境造成污染；并且工業(yè)水吸收氯化氫后形成的工業(yè)廢水顯酸性，對后續(xù)的污水處理造成極大的困難，而產(chǎn)生的二氧化硅固體更是難于從系統(tǒng)中清除。

1.2 焚燒+中和法

部分有機(jī)硅生產(chǎn)廠家對有機(jī)硅廢氣首先進(jìn)行高溫焚燒，然后采用工業(yè)水噴淋降溫，將高溫焚燒后的煙氣降溫到150℃以內(nèi)，再將配置好的堿液對煙氣進(jìn)行進(jìn)一步降溫和中和煙氣中的HCl酸性氣體，經(jīng)過堿液中和洗滌后煙氣經(jīng)除塵器除塵后，通過引風(fēng)機(jī)引入煙囪后排空。該方法不僅工業(yè)水耗量大，而且堿耗量也特別大，同時(shí)經(jīng)過堿液中和洗滌收集的廢液屬于二次污染物，其中含有大量的二氧化硅細(xì)粉和堿金屬鹽，處理該廢液非常困難，成本非常高，還容易造成惡臭廢氣的產(chǎn)生。

焚燒+中和法處理有機(jī)硅廢氣運(yùn)行成本非常高，二次污染物須經(jīng)板框壓濾，須對濾餅進(jìn)行環(huán)保再處理，同時(shí)還得對板框壓濾的濾液進(jìn)行污水環(huán)保處理，對二次污染物收集池產(chǎn)生的惡臭廢氣也得進(jìn)行環(huán)保治理。由于有機(jī)硅廢氣熱值非常高，無需輔助燃料即可穩(wěn)定燃燒，采用焚燒+中和法處理有機(jī)硅廢氣，雖然簡潔、方便，但其中能量未能有效回收，也浪費(fèi)了能源資源。因此，焚燒+中和法處理有機(jī)硅廢氣不是理想的方法。

2 一種有機(jī)硅廢氣環(huán)保治理及資源化利用方法

一種有機(jī)硅廢氣環(huán)保治理及資源化利用方法是針對國內(nèi)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)廢氣處理技術(shù)現(xiàn)狀存在的問題缺陷提出的解決方法，解決了國內(nèi)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)廢氣處理技術(shù)成本高、二次污染嚴(yán)重等難題。該系統(tǒng)主要由高溫焚燒、余熱回收、煙氣急冷、稀鹽酸回收、煙氣脫酸、煙氣除塵等6個(gè)主要分系統(tǒng)所組成，實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅含氯有機(jī)廢氣的環(huán)保治理及資源化利用，在回收煙氣余熱的同時(shí)，還回收了稀鹽酸和二氧化硅粉末等化工原材料，其工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程示意圖

2.1 高溫焚燒系統(tǒng)

高溫焚燒系統(tǒng)主要由焚燒爐、有機(jī)廢氣組合燃燒器及相關(guān)輔機(jī)組成，焚燒爐采用臥式主燃室和立式燃燼室組合的L型焚燒爐，在臥式主燃室爐頭布置組合燃燒器，配備紫外線防爆火焰探測器、電點(diǎn)火器等，通過組合燃燒器對有機(jī)硅含氯有機(jī)廢氣進(jìn)行高溫焚燒，通過焚燒爐上布置的溫度測點(diǎn)控制輔助燃料和助燃風(fēng)的入爐量以保證焚燒爐內(nèi)的絕熱燃燒溫度。為了確保焚燒過程中有機(jī)物中氯離子轉(zhuǎn)化為HCl，在焚燒爐爐頭部位噴入飽和蒸汽進(jìn)入主燃區(qū)，飽和蒸汽的噴入量可以根據(jù)測定填料吸收塔后煙氣中的Cl2氣體含量以及Cl2氣體轉(zhuǎn)化為HCl所需的飽和蒸汽量來確定，具體平衡式如下：4Cl2+CH4+2H2O→CO2+8HCl。有機(jī)硅廢氣中有機(jī)物在焚燒爐內(nèi)高溫分解為氯化氫氣體、二氧化硅細(xì)粉、二氧化碳、水蒸氣等無機(jī)氣體和無機(jī)物，焚燒爐出口煙氣溫度≥1 200 ℃，高溫?zé)煔庠跔t內(nèi)停留時(shí)間≥2 s，焚燒爐出口煙氣含氧量控制在6%～10%之間。

焚燒爐內(nèi)襯采用耐腐蝕性能優(yōu)良的爐墻，通過設(shè)置合理的爐墻厚度使焚燒爐外壁鋼板溫度控制在160 ℃以上，防止氯化氫氣體侵入爐墻對外壁鋼板造成露點(diǎn)腐蝕，焚燒爐鋼板外側(cè)設(shè)置空氣夾層，由于空氣具有很大的熱阻，可以起到隔熱的作用，保證空氣夾層外部鋼板壁面溫度≤60 ℃[7]。

高溫焚燒時(shí)，有機(jī)硅廢氣中的氯元素生成氯化氫和少量氯氣產(chǎn)生，而氯氣無論有害程度還是難處理程度均大于氯化氫氣體，因此，在焚燒過程中，盡量減少氯氣的生成是很有必要的。由于氯元素與氫結(jié)合才可以生成氯化氫，因此參與焚燒過程的氫含量對焚燒產(chǎn)物有一定的影響，此時(shí)引出氫氯比的概念，即參與焚燒過程的氫的摩爾數(shù)與參與焚燒過程的氯的摩爾數(shù)的比值。經(jīng)過多次實(shí)踐證明，當(dāng)焚燒溫度為1 100 ℃，且氫氯比>2時(shí)有機(jī)硅廢氣中的氯轉(zhuǎn)化為氯化氫氣體的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%以上[6]。

2.2 余熱回收系統(tǒng)

有機(jī)硅廢氣成分中含有大量的有機(jī)組分，具有很高的熱值，經(jīng)過焚燒后產(chǎn)生的高溫?zé)煔饪梢赃M(jìn)行熱量回收產(chǎn)蒸汽供廠區(qū)使用。由于焚燒后的煙氣中含有氯化氫氣體、二氧化硅細(xì)粉和微量氯氣，因此在余熱鍋爐的設(shè)計(jì)中必須考慮露點(diǎn)腐蝕和二氧化硅細(xì)粉堵塞煙道及鍋爐受熱面問題。露點(diǎn)腐蝕主要涉及余熱鍋爐受熱面的壁溫和余熱鍋爐的密封性能問題。余熱鍋爐受熱面的壁溫問題比較好解決，蒸汽鍋爐受熱面的壁溫都大于HCl的露點(diǎn)溫度，但整個(gè)余熱鍋爐的密封問題非常重要，任何微小泄漏點(diǎn)都會(huì)造成HCl的露點(diǎn)腐蝕，對于金屬材料，HCl的露點(diǎn)腐蝕速率特別快。經(jīng)過多年焚燒含氯廢棄物經(jīng)驗(yàn)，本項(xiàng)目余熱鍋爐宜采用火管鍋爐，火管鍋爐具有良好的密封性，針對有毒或有腐蝕性煙氣具有優(yōu)良的適應(yīng)性，提高裝置運(yùn)行的安全性、可靠性。

由于有機(jī)硅廢氣焚燒產(chǎn)生大量的二氧化硅超細(xì)粉體，為避免超細(xì)粉體因范德華力、靜電力、分子之間的力等力的存在具有較強(qiáng)的粘附作用而堵塞鍋爐煙道和受熱面，采用立式螺紋煙管結(jié)構(gòu)的管殼式余熱鍋爐，螺紋煙管內(nèi)煙氣自上向下呈旋轉(zhuǎn)流動(dòng)，設(shè)計(jì)最小煙氣流速≥12 m/s，因此具有較強(qiáng)的自清灰能力，可以確保余熱鍋爐的安全、可靠運(yùn)行。為了防止二噁英類物質(zhì)的再生成，余熱鍋爐出口煙氣溫度一般選定在550 ℃左右，然后采用急冷降溫手段將其在1 s內(nèi)迅速降到200 ℃以下。

2.3 煙氣急冷系統(tǒng)

煙氣急冷系統(tǒng)的設(shè)置主要是有效遏制二噁英類物質(zhì)的再生成，同時(shí)結(jié)合HCl與水溶解特性將HCl氣體從煙氣中分離到水中，形成稀鹽酸。

煙氣急冷系統(tǒng)由急冷塔、稀酸液循環(huán)泵、石墨換熱器通過管道連接組成，其中石墨換熱器與工廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)連接。急冷塔可分為噴淋急冷段和下段稀酸液儲(chǔ)罐兩部分。噴淋急冷段由石墨殼體、噴嘴、接管和水冷夾套等組成。

考慮到氯化氫氣體易溶于水，其在水中的溶解度隨溫度越低，溶解度越高，為此，本有機(jī)硅廢氣焚燒煙氣急冷系統(tǒng)將煙氣溫度在1 s內(nèi)直接從550 ℃左右降至60～70 ℃，急冷噴淋液采用急冷塔下段稀酸液儲(chǔ)罐收集的稀鹽酸，該稀鹽酸作為急冷噴淋液前利用石墨換熱器采用工廠循環(huán)冷卻水冷卻至40 ℃左右后從頂部霧化噴入急冷塔。

煙氣急冷系統(tǒng)主要發(fā)生下述兩個(gè)過程：

(1)傳熱過程：煙氣中的氯化氫氣體被稀酸循環(huán)液吸收過程是放熱反應(yīng)，而稀酸循環(huán)液中水份的受熱蒸發(fā)會(huì)吸收煙氣中大量熱能而使煙氣降溫，同時(shí)循環(huán)稀酸液本身與煙氣之間的顯熱傳遞，也使煙氣的溫度迅速降低。通過此急冷塔，使煙氣溫度從550 ℃左右降低至60～70 ℃，循環(huán)稀鹽酸的熱量通過外置石墨換熱器由循環(huán)冷卻水帶走。

(2)傳質(zhì)過程：煙氣中氯化氫氣體極易溶于稀鹽酸，同時(shí)，煙氣中二氧化硅細(xì)粉固體部分溶于稀鹽酸溶液形成懸浮液。為了防止煙氣壓力波動(dòng)時(shí)產(chǎn)生帶有腐蝕性的鹽酸霧液向急冷塔煙氣進(jìn)口的管線反竄回流而造成煙道腐蝕，急冷塔上部的煙氣進(jìn)口管段以及急冷塔塔體均采用耐鹽酸腐蝕的石墨，為保護(hù)石墨在允許工作溫度范圍運(yùn)行，在石墨殼體外側(cè)設(shè)置水冷夾套，對石墨體進(jìn)行冷卻。煙氣與酸液的換熱負(fù)荷一大部分由循環(huán)冷卻水帶走。從急冷塔下部酸罐中出來的廢鹽酸經(jīng)石墨換熱器降溫至40 ℃左右后送回急冷塔作為循環(huán)液；當(dāng)急冷塔下部儲(chǔ)酸槽中稀鹽酸達(dá)到一定濃度后送至壓濾間壓濾，濾液經(jīng)濾液罐收集后送至儲(chǔ)酸罐存儲(chǔ)，壓濾形成的酸性濾餅送至中和池加堿液進(jìn)行中和，中和后的鹽水送至二次壓濾間壓濾，濾液送至污水池，中性濾餅運(yùn)出界區(qū)[2]。

2.4 鹽酸回收系統(tǒng)

急冷塔對氯化氫氣體的吸收效率可以達(dá)到60%以上，而針對有機(jī)硅廢氣焚燒產(chǎn)生含氯量較高的煙氣，其煙氣中剩余的40%氯化氫氣體采用再吸收的方式相比于使用堿液直接中和處理更具價(jià)值。由于此時(shí)經(jīng)過急冷后的煙氣溫度在60～70 ℃左右，因此再吸收塔可以采用玻璃鋼材質(zhì)，通過布置填料層和泡罩層可以達(dá)到很高的吸收效率。根據(jù)煙氣中攜帶的氯化氫氣體的濃度，再吸收塔產(chǎn)生鹽酸的濃度可達(dá)10%～20%之間。再吸收塔內(nèi)布置有填料層，通過填料可以增大稀鹽酸與煙氣的接觸面積，增大氯化氫氣體的吸收效率。在填料層上部布置有一層噴淋層，通過循環(huán)泵抽取稀酸進(jìn)行循環(huán)噴淋，以達(dá)到對氯化氫氣體的高效吸收的目的。煙氣與循環(huán)稀鹽酸液逆向而行，煙氣中的氯化氫氣體溶解于稀酸液中，過飽和的水蒸氣冷凝為水。

在填料噴淋層上部布置一層泡罩層，整套吸收系統(tǒng)的補(bǔ)水均自泡罩層補(bǔ)入，常溫清水對氯化氫氣體具有很高的吸收效率，氯化氫氣體在常溫工業(yè)水中的溶解度可達(dá)65%～70%。補(bǔ)充的常溫工業(yè)水在泡罩層上形成一層水膜，泡罩內(nèi)布置有升氣管，在泡罩和升氣管之間形成回轉(zhuǎn)空間，煙氣通過升氣管進(jìn)入回轉(zhuǎn)空間，以一定的速度從泡罩齒縫中噴入，與塔板上的工業(yè)水水膜形成鼓泡接觸，進(jìn)行傳質(zhì)過程。經(jīng)過吸收后的稀酸液落入再吸收塔下部的儲(chǔ)槽中，大部分稀酸液由循環(huán)泵送回再吸收塔中進(jìn)行循環(huán)噴淋，其余一部分輸送至急冷塔補(bǔ)充液位[10]。

經(jīng)過板框壓濾去除二氧化硅粉末后的稀鹽酸進(jìn)入稀鹽酸儲(chǔ)罐靜置，靜置后可以得到純度很高的稀鹽酸，可以供生產(chǎn)使用。

2.5 煙氣脫酸系統(tǒng)

經(jīng)過氯化氫吸收系統(tǒng)吸收后的煙氣中可能仍含有微量的氯化氫氣體和氯氣，為滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)排放要求，需要對煙氣進(jìn)行堿液洗滌，以保證酸性氣體被脫除干凈。脫酸系統(tǒng)主要設(shè)備為玻璃鋼材質(zhì)脫酸塔，可以很好的適應(yīng)酸堿同時(shí)存在的環(huán)境。煙氣脫酸效率需要根據(jù)堿液性質(zhì)選取合適的堿液液氣比。對于濃度5%左右的氫氧化鈉堿液，液氣比一般選取2∶1效果較好。脫酸塔內(nèi)循環(huán)堿液與煙氣呈逆流方式，通過填料層增大煙氣與堿液的接觸面積，能夠有效的提高脫酸效率。脫酸塔頂部布置有兩級除霧器，通過除霧器對煙氣的擾動(dòng)作用，將煙氣中攜帶的小顆粒水滴團(tuán)聚成大顆粒，在重力的作用下，大顆粒水滴落回脫酸塔內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)初步除霧的目的。

2.6 煙氣除塵系統(tǒng)

由于有機(jī)硅廢氣焚燒產(chǎn)物含有大量的二氧化硅超細(xì)粉體，煙氣攜帶二氧化硅超細(xì)粉體經(jīng)過急冷系統(tǒng)、鹽酸吸收系統(tǒng)和煙氣脫酸系統(tǒng)時(shí)通過循環(huán)液將其中一部分洗滌下來進(jìn)入循環(huán)液中，煙氣中仍然還有攜帶的二氧化硅超細(xì)粉體，該超細(xì)粉體無法采用傳統(tǒng)的布袋過濾式除塵去除干凈。

濕電除塵器是利用高壓直流靜電使煙塵加速沉降于陽極表面，以除去煙氣中的絕大部分粉塵和液滴。將30～100 kV的可調(diào)高壓直流電引入器內(nèi)，使懸掛在器內(nèi)的電暈極不斷發(fā)射出電子，把電極間部分氣體電離成正負(fù)離子而荷電，按照同性相斥、異性相吸的原理，荷電后的粉塵顆粒各自向電極性相反的方向移動(dòng)，正離子向電暈極移動(dòng)，而電子和負(fù)離子則移向沉淀陽極。分散在煙氣中的粉塵等與帶負(fù)電離子相碰撞而荷電，在電場的作用下，帶電的粉塵等移向沉淀陽極內(nèi)壁上，靠自重和間斷沖洗順壁而下，使煙氣得到凈化。

二氧化硅本身無法導(dǎo)電，是絕緣體，濕電除塵器對單純的二氧化硅粉末去除效率很低，但是由于煙氣經(jīng)過前置多級酸液或堿液噴淋，煙氣中攜帶有大量的水霧，二氧化硅細(xì)粉重量很小夾雜在水霧中，通過水霧以達(dá)到荷電的目的。同時(shí)通過對煙氣中水霧的脫除，可以起到消白的作用。

3 運(yùn)行效果

3.1 廢氣無害化環(huán)保治理

經(jīng)過焚燒系統(tǒng)對有機(jī)硅廢氣進(jìn)行高溫焚燒，可以對其中的有機(jī)物焚毀率達(dá)到≥99.999 9%[4]，使有機(jī)物組分全部轉(zhuǎn)化為無機(jī)成分。通過多級有針對性的煙氣凈化設(shè)備，將焚燒后的煙氣中的酸性氣體、粉塵、水霧進(jìn)行脫除，使其環(huán)保達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅廢氣的無害化環(huán)保治理目的。

3.2 資源化利用

經(jīng)過高溫焚燒后的有機(jī)硅含氯廢氣進(jìn)入余熱鍋

爐進(jìn)行熱量回收，可以副產(chǎn)飽和蒸汽供工廠生產(chǎn)使用；對有回收價(jià)值的氯化氫氣體進(jìn)行吸收產(chǎn)生濃度較高、純度較好的稀鹽酸，此部分稀鹽酸還可以提濃或直接供生產(chǎn)使用；對壓濾得到的二氧化硅濾餅可以經(jīng)過進(jìn)一步的深加工處理，制造其他硅產(chǎn)品，例如白炭黑[5]。

4 結(jié)論

本系統(tǒng)工藝以有機(jī)硅廢氣為原料，產(chǎn)生了飽和蒸汽、稀鹽酸和二氧化硅濾餅，根據(jù)不同工藝產(chǎn)生的有機(jī)硅廢氣的組分，可以制備濃度最高達(dá)32%濃度的稀鹽酸。制備的稀鹽酸和二氧化硅濾餅可以用于再生產(chǎn)，制得的飽和蒸汽可以用于廠區(qū)各用汽設(shè)備，同時(shí)基本無需消耗輔助燃料，裝置運(yùn)行成本低?；┒颂幚頌樯a(chǎn)，在不對有機(jī)硅生產(chǎn)裝置進(jìn)行擴(kuò)容的情況下，變相的提高了產(chǎn)能，在現(xiàn)有的有機(jī)硅廢氣處理工藝中具有較大的優(yōu)勢。