覃建勛，付 偉，鄭國(guó)東?，鄧 賓，吳天生，趙辛金，盧炳科，覃勇新

廣西巖溶區(qū)表層土壤硒元素分布特征與影響因素探究*——以武鳴縣為例

覃建勛1，付 偉2，鄭國(guó)東1?，鄧 賓1，吳天生1，趙辛金1，盧炳科1，覃勇新1

（1. 廣西地質(zhì)調(diào)查院，南寧530023；2. 桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西桂林 541004）

中國(guó)大部分地區(qū)土壤不同程度缺Se，約占中國(guó)總面積的72%。前期調(diào)查在廣西發(fā)現(xiàn)目前全國(guó)最大面積的連片富Se土壤，其中巖溶區(qū)土壤Se含量明顯高于非巖溶區(qū)。假設(shè)廣西巖溶區(qū)土壤連片富Se可能是受成土母巖、土壤組成和獨(dú)特的富集機(jī)理等綜合因素共同影響，選取廣西武鳴縣表層土壤Se元素為研究對(duì)象，分別采集表層、深層土壤樣品、巖石樣品15 480件、452件和200件，并對(duì)樣品中的CaO、K2O、Na2O、MgO、SiO2、Al2O3、TFe2O3、Se、Mn、SOC、Ti和pH等指標(biāo)進(jìn)行分析。通過(guò)空間對(duì)比法、散點(diǎn)圖、多元統(tǒng)計(jì)法分析土壤Se的物質(zhì)來(lái)源，討論成土母巖、風(fēng)化作用、土壤組成、pH和有機(jī)碳（SOC）對(duì)土壤Se的影響，理清土壤Se影響因素的主次關(guān)系，進(jìn)而探討廣西重點(diǎn)巖溶區(qū)土壤Se元素高度富集的主要成因。結(jié)果表明，研究區(qū)表層土壤Se元素平均含量為0.07～9.04 mg·kg–1，背景值為0.87 mg·kg–1，是全國(guó)土壤背景值的4.36倍；土壤Se與地層具有很好的空間耦合關(guān)系，深表層土壤Se具有強(qiáng)烈正相關(guān)性，表明土壤Se元素來(lái)源于下伏地層；散點(diǎn)圖表明土壤Se受風(fēng)化作用強(qiáng)度（CIA）、Al2O3、TFe2O3、SiO2、SOC、pH、CaO、K2O、Na2O和MgO等因素的影響；多元線性回歸方程擬合及方程誤差檢驗(yàn)表明，風(fēng)化作用強(qiáng)度、黏土礦物（Al2O3）、含F(xiàn)e礦物（TFe2O3）和石英礦物等礦物組成對(duì)土壤Se的次生富集起到主導(dǎo)作用。SOC、含K礦物、含Na礦物和含Mg礦物為次要影響因素，含Mn礦物、含Ca礦物和pH的影響作用較弱。在巖溶區(qū)，風(fēng)化作用控制土壤Se富集作用，高富集黏土礦物和含F(xiàn)e礦物主導(dǎo)了土壤Se元素吸附作用，這可能是導(dǎo)致廣西巖溶區(qū)巖母Se含量低于中國(guó)巖石平均值而土壤Se高度富集的主要原因。

土壤硒；分布特征；影響因素；主次關(guān)系；廣西巖溶區(qū)

硒（Se）元素是人體必需的微量元素，能夠提高人體免疫能力。當(dāng)人體Se攝取量正常時(shí)，Se元素具有預(yù)防衰老和癌癥[1-2]、降低人體中重金屬毒性[3]、提高人體抵抗艾滋病毒能力等作用[4-5]。人體缺Se會(huì)導(dǎo)致大骨節(jié)病、克山病、心肌病和軟骨病等疾病的發(fā)生[6-7]。土壤Se含量是確保人體Se攝取量的關(guān)鍵。然而全球土壤Se元素分布極不均勻[8]，這導(dǎo)致全球有5億～10億人口處在低Se攝取水平；在世界很多地區(qū)，人體Se日平均攝取量低于世界衛(wèi)生組織建議的最低攝取值（40 μg·d–1）[9-11]；中國(guó)是缺Se大國(guó)，且土壤Se分布極不均勻，約72%土壤不同程度缺Se[8]。鑒于Se對(duì)人體健康極為重要和全球土壤Se分布的不均勻性，土壤Se影響因素的研究引起學(xué)者的極大關(guān)注。開(kāi)展土壤Se調(diào)查，加快富Se土壤的研究和開(kāi)發(fā)是保障缺Se地區(qū)人體Se日攝取量的關(guān)鍵，對(duì)于闡述中國(guó)土壤Se地域差異性具有重要的意義。

廣西有目前發(fā)現(xiàn)的全國(guó)最大面積的連片富Se土壤，約為2.1萬(wàn)km2，其Se背景值達(dá)到0.52 mg·kg–1[12]，明顯高于中國(guó)土壤背景值[13]。巖石是影響土壤Se含量的重要因素，母巖中Se含量越高，則土壤Se含量越高[8，14]。Xia和Tang[15]研究發(fā)現(xiàn)，不同巖性母巖Se含量差異明顯，其順序?yàn)轫?yè)巖>泥巖>基性巖、超基性巖>堿性巖>玄武巖>紫蘇砂巖>碳酸鹽巖。然而廣西地質(zhì)條件特殊，巖溶區(qū)覆蓋面積達(dá)9.87萬(wàn)km2，占全區(qū)面積的41.57%，是世界上最典型的巖溶區(qū)之一[16]。按照前人在其他區(qū)域發(fā)現(xiàn)的碳酸鹽巖及碳酸鹽巖分布區(qū)土壤Se含量相對(duì)較低的現(xiàn)象[8，14-15]，在巖溶區(qū)覆蓋面積大的廣西發(fā)現(xiàn)大面積的連片富Se土壤是不合理的。這表明其可能存在獨(dú)特的富集機(jī)理導(dǎo)致廣西巖溶區(qū)土壤Se表現(xiàn)出高度富集特征。換言之，其他地區(qū)土壤Se的遷移和富集機(jī)理可能不適用于巖溶區(qū)。因此，廣西是開(kāi)展巖溶區(qū)土壤Se影響因素研究的天然試驗(yàn)場(chǎng)，這對(duì)于究闡述廣西巖溶區(qū)土壤大面積連片富Se具有重要的科學(xué)價(jià)值。

除成土母巖，土壤礦物組成和土壤理化性質(zhì)也是影響土壤Se元素的重要因素[17-28]。系統(tǒng)分析巖石Se、土壤礦物組成和理化性質(zhì)與土壤Se的內(nèi)在聯(lián)系，可能有助于研究廣西巖溶區(qū)土壤Se元素富集機(jī)理。

前人對(duì)于土壤Se元素的研究主要集中在碳酸鹽巖分布面積較少地區(qū)，針對(duì)巖溶覆蓋廣泛的區(qū)域研究較少。前人研究的地域局限性致使其不能合理地闡述廣西巖溶區(qū)土壤大面積富Se的成因機(jī)理。鑒于此，本次研究選取巖溶覆蓋廣泛的廣西武鳴縣表層土壤Se作為研究對(duì)象，查明該縣表層土壤Se分布特征；通過(guò)多元統(tǒng)計(jì)方法，探究母巖、風(fēng)化作用、土壤礦物組成及理化性質(zhì)對(duì)土壤Se的影響，理清土壤Se影響因素的主次關(guān)系，為闡明巖溶區(qū)土壤Se高度富集的成因機(jī)理起到以點(diǎn)帶面的作用，豐富巖溶區(qū)土壤Se的理論研究。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

武鳴縣位于廣西中南部，出露的地層包括：泥盆系、石炭系、二疊系、三疊系、白堊系、古近系及第四系（圖1）。其中石炭系、二疊系、三疊系和白堊系地層主要呈北西向展布于研究區(qū)北部，泥盆系、第四系主要岀露于研究區(qū)南部。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)圖及樣品點(diǎn)位圖

研究區(qū)土壤類型包括淹育性水稻土、潴育性水稻土、潛育性水稻土、沼澤性水稻土、側(cè)滲性水稻土、鹽漬性水稻土、紅壤、磚紅壤性紅壤、黑色石灰土、棕色石灰土、酸性紫色土、石砂性紫色土、河流沖積土和沼澤土。其中磚紅壤性紅壤和水稻土分布最為廣泛，分別占研究區(qū)面積的62.7%和 24.3%。

1.2 樣品采集與分析

分別采集表層土壤、深層土壤和巖石樣品15 480、452和200 件（圖1），其中表層土壤樣品主要布設(shè)于耕地和園地上，林地等非耕地區(qū)密度相對(duì)稀，平均布樣密度為10.6 ind·km–2；深層土壤樣品布設(shè)采用網(wǎng)格化法，以2 km×2 km公里網(wǎng)格為一個(gè)采樣單元，每個(gè)采樣單元采集樣品1件，平均采樣密度為4 ind·km–2，采集深度為150～200 cm，采樣位置與配套表層樣一致；巖石樣品布設(shè)為沿垂直地層走向布設(shè)3條剖面線，在3條剖面線上以地層為采樣單元，在采樣點(diǎn)附近10～20 m范圍內(nèi)采集3～5件新鮮巖塊組合成1件樣品。表層土壤樣品的采集、運(yùn)輸、加工均嚴(yán)格參照土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范（DZ/T 0295-2016）執(zhí)行。200 件巖石樣品中，有39個(gè)巖石樣品有同點(diǎn)位的土壤樣品。

樣品的測(cè)試工作由國(guó)土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢查中心根據(jù)《多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》（DD2005-3）[29]有關(guān)分析方法和檢出限要求完成：Ti、全鐵（TFe2O3）、SiO2、Al2O3、采用X-射線熒光光譜法（XRF）測(cè)試；CaO、K2O、Na2O、Mn、MgO采用等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)試；Se采用原子熒光光譜法（AFS）測(cè)試；pH采用離子選擇電極法（ISE）測(cè)試；土壤有機(jī)碳（SOC）采用氧化還原容量法測(cè)試。

1.3 參數(shù)統(tǒng)計(jì)及圖件編制

依據(jù)《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)》（GB/T4882-2001）[30]，對(duì)數(shù)據(jù)頻率分布形態(tài)進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)。數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)，分別用算術(shù)平均值、幾何平均值代表背景值；數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布，按照算術(shù)平均值加減3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行異常值的反復(fù)迭代剔除后，服從正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布時(shí)，用算術(shù)平均值或幾何平均值代表背景值；異常值反復(fù)迭代剔除后，呈現(xiàn)偏態(tài)分布時(shí)，以眾值和算術(shù)平均值代表背景值，呈現(xiàn)雙峰或多峰分布，以中位值和算術(shù)平均值代表背景值。

對(duì)元素i的富集系數(shù)（i）進(jìn)行定義，用以描述i元素的富集程度，計(jì)算方法：

ii/i（1）

式中，i、i分別為研究區(qū)、中國(guó)土壤元素i的背景值。當(dāng)i<1時(shí)，表示i元素相對(duì)于全國(guó)土壤背景呈現(xiàn)虧損特征；當(dāng)i>1時(shí)，表示i元素相對(duì)于全國(guó)土壤背景呈現(xiàn)富集特征；當(dāng)i=1時(shí)，表示i元素與全國(guó)土壤背景相當(dāng)。風(fēng)化作用強(qiáng)度（CIA）=100×Al2O3/（Al2O3+CaO*+Na2O+K2O），其中CaO*為樣品中硅酸鹽成分中的CaO；土壤Se含量累積頻率≥85%、15%～85%、≤15%的區(qū)域分別定義為高值區(qū)、中值區(qū)和低值區(qū)。

元素參數(shù)統(tǒng)計(jì)用Excel完成；Se地化圖運(yùn)用GeoIPAS V3.2化探專業(yè)版軟件，以三角剖分法勾繪等量線成圖；散點(diǎn)圖用Grapher 7（Golden Sofrware，Inc.，USA）軟件繪制；多樣線性回歸分析通過(guò)SPSS19.0（SPSS，USA）完成。

2 結(jié) 果

2.1 土壤元素地球化學(xué)特征

研究區(qū)及中國(guó)表層土壤元素相關(guān)參數(shù)特征如表1所示。研究區(qū)15 480件土壤樣品Se元素含量范圍0.07～9.04 mg·kg–1，平均值達(dá)到0.89 mg·kg–1；剔除113個(gè)異常數(shù)據(jù)后，15 367件樣品Se含量范圍為0.07～1.98 mg·kg–1，背景值為0.87 mg·kg–1，是全國(guó)土壤背景值的4.36倍，表明研究區(qū)土壤Se表現(xiàn)出明顯的富集特征。根據(jù)土壤富硒標(biāo)準(zhǔn)（0.40～3.0 mg·kg–1），研究區(qū)幾乎所有土壤樣品均達(dá)到富Se等級(jí)，富Se土壤面積約占研究區(qū)面積的97%。Se含量數(shù)據(jù)相對(duì)集中，變異系數(shù)為42.38%，表明土壤Se元素空間變異性中等，具中等空間自相關(guān)性。

CaO、K2O、Na2O、MgO、Mn等5種元素的富集系數(shù)范圍為0.06～0.55，表明這5種元素含量低于中國(guó)土壤背景值，表現(xiàn)出明顯的虧損特征；SiO2的背景值為59.44%，富集系數(shù)為0.91，表現(xiàn)出輕度虧損特征；452件與深層土壤同點(diǎn)位的表層土壤樣品中，Al2O3和TFe2O3分別為全國(guó)背景值的1.51倍和1.62倍，表現(xiàn)出明顯的富集特征。

表1 研究區(qū)表層土壤元素統(tǒng)計(jì)參數(shù)

CaO*，content of CaO in silicate composition.

2.2 土壤組成及土壤理化性質(zhì)特征

由于未對(duì)土壤進(jìn)行礦物分析，本次研究根據(jù)主量元素含量對(duì)土壤礦物組成進(jìn)行簡(jiǎn)單的定性描述。從表1中可以看到，研究區(qū)土壤SiO2、Al2O3和TFe2O3等主量元素含量依次降低，其中SiO2為30.80%～85.73%，平均含量高達(dá)59.44%，而Al2O3、TFe2O3的平均含量分別為19.03%和7.62%；CaO、K2O、Na2O、MgO的平均含量很小，均低于1%。這表明研究區(qū)土壤礦物以含硅酸鹽礦物為主，其次為含Al礦物和含F(xiàn)e礦物，而含Ca礦物、含K礦物、含Na礦物和含Mg礦物等礦物含量相對(duì)較低。

15 480件樣品，剔除274個(gè)異常數(shù)據(jù)后，SOC含量為0.20%～2.51%，背景值達(dá)到了1.24%，為全國(guó)土壤背景值的3.55倍，表現(xiàn)出明顯的富集特征。土壤樣品pH剔除異常值后，范圍為3.22～7.76，背景值為5.15。其中酸性（pH<6.5）、中性（6.5

2.3 土壤Se元素空間分布特征

從圖2可以看到土壤Se含量具明顯的空間差異性：高值區(qū)分布集中且面積大，主要展布于研究區(qū)西部的羅圩鎮(zhèn)、東部的陸斡鎮(zhèn)、城廂鎮(zhèn)以及南部的雙橋鎮(zhèn)、太平鎮(zhèn)和甘圩鎮(zhèn)；中值區(qū)分布面積小，呈零星狀分布于研究區(qū)中部的城廂鎮(zhèn)和南部的甘圩鎮(zhèn)；低值區(qū)主要分布在研究區(qū)中部的城廂鎮(zhèn)、東部的羅波鎮(zhèn)以及羅圩鎮(zhèn)局部區(qū)域；西部和東部的高值區(qū)以城廂鎮(zhèn)和府城鎮(zhèn)的低值區(qū)為對(duì)稱中心，呈現(xiàn)出較好空間對(duì)稱關(guān)系。

以巖性和地層為單元進(jìn)行土壤Se含量統(tǒng)計(jì)（表2，火成巖土壤樣品僅4件，不進(jìn)行統(tǒng)計(jì)）：合山組、大隆組并層碳酸鹽巖區(qū)土壤Se平均含量最高（1.38 mg·kg–1），板納組碎屑巖區(qū)土壤Se平均含量最低（0.55 mg·kg–1）；碳酸鹽巖區(qū)、碎屑巖區(qū)、第四系土壤Se平均含量依次降低，分別為0.96 mg·kg–1、0.84 mg·kg–1和0.76 mg·kg–1。

3 討 論

3.1 土壤Se元素物質(zhì)來(lái)源

從圖2可以看到，土壤Se空間分布與研究區(qū)向斜構(gòu)造相吻合，高值區(qū)主要與向斜的兩翼（碳酸鹽巖）相對(duì)應(yīng)，低值區(qū)與向斜核部（三疊系碎屑巖）耦合；北起仙湖鎮(zhèn)、羅圩鎮(zhèn)沿南東方向延伸至寧武鎮(zhèn)、雙橋鎮(zhèn)、城廂鎮(zhèn)和羅波鎮(zhèn)的呈“U”型狹長(zhǎng)帶狀的低值區(qū)在空間上與研究區(qū)的武鳴河對(duì)應(yīng)；南部的高值區(qū)與泥盆系、石炭系、古近系和第四系空間耦合；南部的低值區(qū)主要呈線狀展布，在空間上與研究區(qū)的線狀河流相對(duì)應(yīng)。綜上，土壤Se含量與地層、巖性、褶皺構(gòu)造、河流等具有很好的空間耦合關(guān)系，據(jù)此可推斷土壤Se元素主要來(lái)源于下伏地層。

圖2 表層土壤Se元素和地層空間分布

外源元素進(jìn)入土壤絕大部分被固定于土壤0～20 cm層位，深層土壤中元素主要繼承于成土母巖，無(wú)外源元素的加入[32]。對(duì)452件深層及配套的表層土壤樣品，以地層為統(tǒng)計(jì)單元，用Se平均值進(jìn)行回歸分析（圖3）。可以看到，深、表層土壤Se表現(xiàn)出強(qiáng)烈的正相關(guān)性，判定系數(shù)2高達(dá)0.48，相伴概率<0.01，表明表層土壤中Se元素主要來(lái)源于下伏地層。土壤Se分布與地層的高度耦合性及深、表層土壤Se強(qiáng)烈正相關(guān)性表明研究區(qū)土壤Se主要來(lái)源于下伏地層，受人為因素影響較小。

表2 研究區(qū)不同地層土壤Se元素含量特征

SeT，表層土壤Se含量Se content of topsoil（mg·kg–1）；SeD，深層土壤Se含量Se content of deepsoil（mg·kg–1）.

3.2 巖石對(duì)土壤Se的影響

本次研究采集的200件巖石樣品（部分地層無(wú)樣品）中有39件樣品與其上覆表層土壤樣品同點(diǎn)位。39件巖石和同點(diǎn)位土壤樣品Se含量對(duì)比如圖4所示。可以看到，僅1件英唐組碳酸鹽巖Se含量較高（0.1 mg·kg–1），其他19件碳酸鹽巖樣品Se含量（0.01～0.05 mg·kg–1）明顯低于18件碎屑巖樣品（0.02～0.64 mg·kg–1），而其同點(diǎn)位的土壤樣品Se含量總體上高于碎屑巖同點(diǎn)位的土壤。

Xia和Tang[15]發(fā)現(xiàn)中國(guó)火成巖和沉積巖Se元素平均含量分別為0.067 mg·kg–1和0.047 mg·kg–1以地層為統(tǒng)計(jì)單元，200件巖石樣品及7 817件土壤樣品Se平均含量對(duì)比如圖5所示。從圖5中可以看到：除二疊系合山組大隆組并層、茅口組棲霞組并層和三疊系馬腳嶺組碳酸鹽巖外，研究區(qū)大部分碳酸鹽巖中Se含量（0.012～0.037 mg·kg–1）小于碎屑巖（0.065～0.404 mg·kg–1）和火成巖（0.057 mg·kg–1），然而碳酸鹽巖區(qū)土壤Se含量為0.896～1.171 mg·kg–1，高于碎屑巖區(qū)土壤（0.522～1.034 mg·kg–1）和火成巖區(qū)土壤（0.863 mg·kg–1）；研究區(qū)巖石中Se含量總體上低于中國(guó)巖石平均值[15]，而土壤中Se含量明顯高于中國(guó)土壤Se背景值（0.20 mg·kg–1）[13]。綜上，研究區(qū)碎屑巖、中國(guó)火成巖、研究區(qū)火成巖、中國(guó)沉積巖石、研究區(qū)碳酸鹽巖Se含量依次降低，而中國(guó)土壤、研究區(qū)火成巖土壤、研究區(qū)碎屑巖土壤、研究區(qū)碳酸鹽巖土壤Se含量依次增高，表明研究區(qū)土壤Se在成土過(guò)程中可能發(fā)生了強(qiáng)烈的次生富集作用。

圖4 同點(diǎn)位母巖與表層土壤Se含量對(duì)比

圖5 成土母巖與表層土壤Se含量對(duì)比

3.3 土壤礦物組成及理化性質(zhì)對(duì)Se元素的影響

巖石與土壤Se元素關(guān)系表明研究區(qū)土壤Se含量特征可能與成土過(guò)程中次生富集作用有關(guān)；土壤礦物組成和土壤理化性質(zhì)也是影響土壤Se的重要因素[17-28]。鑒于此，對(duì)研究區(qū)452件表層土壤Se與主量元素、Mn、SOC、pH和CIA進(jìn)行線性回歸分析（圖6）。

Ti元素具較為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在風(fēng)化作用過(guò)程中幾乎不發(fā)生遷移。因此Se與Ti、CIA強(qiáng)烈正相關(guān)性可能反應(yīng)Se在成土過(guò)程中以原地殘留為主。Se與TFe2O3、Al2O3強(qiáng)烈正相關(guān)，表明含F(xiàn)e、Al礦物對(duì)土壤Se起到很好的富集作用，這與前人研究一致[17-27]。當(dāng)石英為土壤中的主要礦物時(shí)，土壤中將不會(huì)存在其他微量元素[28，33-34]，而土壤中含Mg、K、Na礦物在風(fēng)化作用中容易分解、淋濾。因此Se與MgO、K2O、Na2O、SiO2負(fù)相關(guān)可能反映含Mg、K和Na礦物和石英不利于土壤Se的富集[28]。土壤中含Al礦物主要為黏土礦物和長(zhǎng)石類礦物[28]，而長(zhǎng)石類礦物主要為含Ca、K和Na礦物。因此Se與Al2O3強(qiáng)烈正相關(guān)而與CaO、K2O、Na2O弱相關(guān)的實(shí)質(zhì)可能反映的是黏土礦物對(duì)Se的吸附作用。Se與SOC、pH、CaO、Mn的判定系數(shù)2依次較低，尤其是與pH、CaO、Mn的判定系數(shù)2明顯小于0.1，表明SOC在一定程度上影響Se元素富集，而含Mn礦物、含Ca礦物、pH對(duì)Se的富集作用很弱。綜上，研究區(qū)土壤Se主要受CIA、Al2O3、TFe2O3、SiO2、K2O、Na2O、MgO和SOC影響。

3.4 影響因素多元線性回歸

以土壤Se含量為因變量，按影響因素與Se相關(guān)性水平分別以CIA-Al2O3-TFe2O3-SiO2、K2O- Na2O-MgO-SOC和CaO-Mn-pH為自變量，對(duì)與深層樣配套的452件表層土壤樣品進(jìn)行多元線性回歸方程擬合，擬合方法為：采用系統(tǒng)抽樣法抽出90件樣品作為擬合方程誤差檢驗(yàn)，其余362件樣品參與多元線性回歸方程擬合（表4）。從表4可以看到：模型1的擬合效果最好，判斷系數(shù)高達(dá)0.59，其次為模型2，模型3擬合效果最差；三個(gè)模型檢驗(yàn)的相伴概率<0.001，說(shuō)明擬合方程顯著；回歸系數(shù)檢驗(yàn)的相伴概率中，除了Na2O（=0.504）、CaO（=0.083）的相關(guān)概率大于0.05，其他變量的相伴概率均小于0.05。方程擬合優(yōu)度檢驗(yàn)、檢驗(yàn)和檢驗(yàn)表明，CIA、Al2O3、TFe2O3、SiO2作為變量的擬合模型更能反映土壤Se含量水平，以K2O-Na2O- MgO-SOC、Mn-CaO-pH為變量的擬合模型對(duì)土壤Se含量的解釋較差。

圖6 土壤Se與主量元素、Mn、CIA、SOC、pH散點(diǎn)圖

將未參與方程擬合的90件樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)分別代入三個(gè)模型，得出Se模型值。根據(jù)式（2）計(jì)算Se模型值、實(shí)測(cè)值的雙差（RD），結(jié)果如圖5所示。

RD%=2× [（模型值-實(shí)測(cè)值）/（模型值+實(shí)測(cè)值）]×100% （2）

表3 土壤Se與影響因素多元線性回歸擬合方程

根據(jù)土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范（DZ/T 0295- 2016），當(dāng)–30%≤RD≤30%，認(rèn)為該重采樣（或該試樣重復(fù)性檢驗(yàn)）合格；當(dāng)合格樣品數(shù)≥90%時(shí)，認(rèn)為重復(fù)采樣（或者試樣重復(fù)性檢驗(yàn)）合格。從圖7中可以看到模型1的Se計(jì)算值達(dá)到重采樣（或者試樣重復(fù)性檢驗(yàn)）的精度要求。這表明，在雙差允許范圍內(nèi)，模型1的 Se計(jì)算值可以代替測(cè)試值。換言之，土壤的風(fēng)化作用強(qiáng)度（CIA）和含黏土礦物（Al2O3）、含F(xiàn)e礦物（TFe2O3）及石英礦物（SiO2）等礦物組成對(duì)土壤Se次生富集起到主導(dǎo)作用，SOC、含K礦物（K2O）、含Na礦物（Na2O）和含Mg礦物（MgO）起到次要作用，含Mn礦物（Mn）、含Ca礦物（CaO）和pH的影響作用相對(duì)較弱。

3.5 巖溶區(qū)土壤Se元素高背景成因

研究區(qū)表層土壤Se空間分布受地層控制，表層與深層土壤Se強(qiáng)烈正相關(guān)，說(shuō)明研究區(qū)土壤Se主要來(lái)源于下伏地層。前人研究表明，巖石是影響土壤Se含量重要因素，母巖Se含量越高，土壤Se含量越高[8，14]。研究區(qū)母巖Se含量為碳酸鹽巖<火成巖<碎屑巖<中國(guó)巖石平均值[15]，而研究區(qū)土壤中Se是中國(guó)土壤背景值的4.36倍，表現(xiàn)高度富集特征，且Se含量相對(duì)較低的碳酸鹽巖區(qū)土壤Se含量反而相對(duì)較高，與前人研究有所差異[8，15]。這可能說(shuō)明成土過(guò)程中，土壤Se元素發(fā)生了強(qiáng)烈的次生富集作用，從而導(dǎo)致研究區(qū)土壤Se含量高于中國(guó)背景值。Se影響因素的主次關(guān)系表明，CIA、Al2O3、TFe2O3和SiO2是控制研究區(qū)表層土壤Se元素次生富集的主導(dǎo)因素。

注：N1、N2、N3分別為RD<–30%、–30%≤RD≤30%、RD>30%的樣品數(shù)。Note：N1、N2、N3 is sample number of RD<–30%，–30%≤RD≤30% and RD>30%，respectively；p=N/90×100.

鑒于此，通過(guò)對(duì)比分析這些因素在研究區(qū)與中國(guó)土壤中特征，探討巖溶區(qū)土壤Se高度富集的成因。由于缺乏中國(guó)土壤CIA數(shù)據(jù)，以表1的中國(guó)土壤CaO、K2O、Na2O和Al2O3背景值計(jì)算中國(guó)土壤CIA，其結(jié)果約為50%。雖然這個(gè)結(jié)果不能完全反映中國(guó)土壤的風(fēng)化作用強(qiáng)度（CIA），但其能在一定程度上反映中國(guó)土壤風(fēng)化作用強(qiáng)度水平。研究區(qū)土壤CIA范圍為73.97%～97.25%，平均為90.59%（表1）。與中國(guó)土壤相比，研究區(qū)土壤的CIA表現(xiàn)明顯高值特征，結(jié)合研究區(qū)土壤CaO、K2O、Na2O、MgO明顯低于中國(guó)土壤背景值，而Al2O3高于中國(guó)土壤背景值等現(xiàn)象，認(rèn)為研究區(qū)土壤的風(fēng)化作用強(qiáng)度高于中國(guó)土壤。與中國(guó)土壤背景值相比，研究區(qū)土壤SiO2輕度虧損，Al2O3、TFe2O3明顯富集。即研究區(qū)土壤石英礦物低于中國(guó)土壤，而黏土礦物和含F(xiàn)e礦物高于中國(guó)土壤。結(jié)合研究區(qū)土壤Se與CIA、Al2O3、TFe2O3、SiO2強(qiáng)烈相關(guān)性，認(rèn)為巖溶區(qū)風(fēng)化作用控制土壤Se富集作用，黏土礦物、含F(xiàn)e礦物和石英礦物主導(dǎo)了土壤Se元素吸附作用，這些因素的共同作用可能是導(dǎo)致廣西巖溶區(qū)母巖Se含量低于中國(guó)巖石平均值而土壤則表現(xiàn)出高度富集的主要原因。

廣西巖溶區(qū)土壤Se元素含量明顯高于中國(guó)土壤背景可以解釋為：雖然碳酸鹽巖分布廣泛的巖溶區(qū)的成土母巖中Se含量低于中國(guó)巖石平均值，但是研究區(qū)土壤風(fēng)化作用強(qiáng)度明顯高于中國(guó)土壤，在高強(qiáng)度的風(fēng)化作用下，碳酸鹽巖中方解石、白云石和碎屑巖中的長(zhǎng)石、云母等硅酸鹽礦物發(fā)生強(qiáng)烈的分解，造成CaO、K2O、Na2O、MgO、SiO2強(qiáng)烈淋溶和黏土礦物和含F(xiàn)e礦物的高度富集，高度富集的黏土礦物和含F(xiàn)e礦物對(duì)Se元素具有強(qiáng)烈的吸附作用，使得Se元素固定于土壤中，最終導(dǎo)致巖溶區(qū)土壤Se表現(xiàn)出高度富集特征。因此，巖溶區(qū)土壤Se元素高度富集特征的實(shí)質(zhì)是巖溶區(qū)成土母巖，尤其是碳酸鹽巖，發(fā)生強(qiáng)烈風(fēng)化作用，黏土礦物和含F(xiàn)e礦物高度富集的外在表現(xiàn)。

4 結(jié) 論

研究區(qū)表層土壤Se元素含量范圍0.07～9.04 mg·kg–1，背景值為0.87 mg·kg–1，是全國(guó)土壤背景值的4.36倍，表現(xiàn)出高背景特征。土壤Se元素空間分布表現(xiàn)出明顯分帶特征，與地層、褶皺構(gòu)造、河流等具有很好的空間耦合關(guān)系，同時(shí)深層、表層土壤Se存在強(qiáng)烈正相關(guān)性，表明土壤Se的空間分布受地質(zhì)背景的控制，據(jù)此認(rèn)為土壤Se元素主要來(lái)源于下伏地層。母巖Se含量順序?yàn)檠芯繀^(qū)碎屑巖>中國(guó)火成巖>研究區(qū)火成巖>中國(guó)沉積巖石>研究區(qū)碳酸鹽巖，土壤中Se含量順序?yàn)檠芯繀^(qū)碳酸鹽巖區(qū)>研究區(qū)碎屑巖區(qū)>研究區(qū)火成巖區(qū)>中國(guó)土壤平均值。土壤Se影響因素主次關(guān)系討論表明：風(fēng)化作用強(qiáng)度（CIA）及土壤中含Al礦物（Al2O3）、含F(xiàn)e礦物（TFe2O3）、石英礦物（SiO2）等礦物組成是控制土壤Se富集程度的主導(dǎo)影響因素，當(dāng)風(fēng)化作用強(qiáng)度越大，石英礦物含量越低，含Al礦物和含F(xiàn)e礦物等礦物組成越高時(shí)，土壤Se元素富集程度越高，反之則越低；SOC、含K礦物（K2O）、含Na礦物（Na2O）和含Mg礦物（MgO）為次要影響因素，含Mn礦物（Mn）、含Ca礦物（CaO）和pH的影響作用較弱。巖溶區(qū)風(fēng)化作用控制土壤Se富集作用，黏土礦物、含F(xiàn)e礦物及石英礦物等3種礦物的組成主導(dǎo)了土壤Se元素富集程度，即土壤風(fēng)化作用強(qiáng)度、黏土礦物和含F(xiàn)e礦物含量越高，石英礦物含量越低越有利于土壤Se元素的富集。這可能是導(dǎo)致廣西巖溶區(qū)巖母Se含量低于中國(guó)巖石平均值，土壤Se含量卻表現(xiàn)出高度富集特征的主要原因。

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Selenium Distribution in Surface Soil Layer of Karst Area of Guangxi and Its Affecting Factors: A Case Study of Wuming County

QIN Jianxun1, FU Wei2, ZHENG Guodong1?, DENG Bin1, WU Tiansheng1, ZHAO Xinjin1, LU Bingke1, QIN Yongxin1

(1. Guangxi Institute of Geological Survey, Nanning 530023, China; 2. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin, Guangxi 541004, China)

China is a country deficient in selenium (Se), because the soils in most of its provinces and regions or about 72% of its total land are under Se stress to a varying extent. However, during the soil survey completed recently, Guangxi was found to have a large tract or continuous patches of soil rich in Se, or so far the largest tract in the country. In that region, the soils in Karst areas were apparently higher in Se content than those in non-Karst areas. It is hypothesized that the tract of Se-rich soils benefit jointly from their soil forming parent rock, soil composition and unique Se enrichment mechanism. In order to validate this hypothesis, a comprehensive study was conducted. In this study, a total of 15480 topsoil samples, 452 subsoil samples and 200 rock samples were collected in Wuming County, South Guangxi, where exist large tracts of karst landform for analysis of soil physico-chemical properties, and contents of calcium oxide (CaO), potassium oxide (K2O), sodium oxide (Na2O), magnesium oxide (MgO), silicon dioxide (SiO2), aluminum oxide (Al2O3), Total iron (TFe2O3), selenium (Se), manganese (Mn), titanium (Ti), soil organic carbon (SOC)and pH.Spatial contrast, scattergraph and multivariate statistic methods were adopted to analyze sources of Se containing materials in the soil and impacts of soil forming parent rock, weathering processes, soil composition, pH and soil organic carbon (SOC) on soil Se, collate the affecting factors in sequence of priority. And furthermore, discussions were held on main causes of the formation of the Se highly-enriched soils in the key Karst areas of Guangxi.Results show that the concentration of Se in the topsoil of the study area varies in the range of 0.07～9.04 mg·kg–1and its background value is 0.87 mg·kg–1, which is 4.36 times that of the country. Soil Se demonstrates a good spatial coupled relationship with the stratum and is strongly and positive related to soil Se in the subsoil layer, which suggests that soil Se in the topsoil comes from underlying soil layers; scattergraph indicates that soil Se was affected by weathering intensity (CIA), Al2O3, TFe2O3, SiO2, SOC, pH, CaO, K2O, Na2O and MgO. Multivariate fitting with linear regression equation and equation error testing reveal that CIA, clay minerals (Al2O3), and Fe-bearing minerals played leading roles in secondary enrichment of Se, while SOC, K-bearing minerals, Na-bearing minerals, Mg-bearing minerals followed in the function, and pH, Ca-bearing and Mn-bearing minerals did in the last with very weak effects.Based on the findings about sources of Se and relationships between Se enrichment affecting factors, it is concluded that weathering processes dominates Se enrichment in the soils in Karst areas, while the high contents of clay minerals and Fe-bearing minerals in the soil play leading roles in sorption of Se, which may be the main reason why high Se enrichment occurs in the Karst area of Guangxi where limestone is lower in Se content than the average rock in China.

Selenium; Distribution; Influence factors; Priority sequence in role; Karst area of Guangxi

S153.6；P595

A

10.11766/trxb201909120327

覃建勛，付偉，鄭國(guó)東，鄧賓，吳天生，趙辛金，盧炳科，覃勇新. 廣西巖溶區(qū)表層土壤硒元素分布特征與影響因素探究——以武鳴縣為例[J]. 土壤學(xué)報(bào)，2020，57（5）：1299–1310.

QIN Jianxun，F(xiàn)U Wei，ZHENG Guodong，DENG Bin，WU Tiansheng，ZHAO Xinjin，LU Bingke，QIN Yongxin.Selenium Distribution in Surface Soil Layer of Karst Area of Guangxi and Its Affecting Factors：A Case Study of Wuming County[J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（5）：1299–1310.

* 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41462005）、廣西科技重大專項(xiàng)（AA17202026）和中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局國(guó)家專項(xiàng)“全國(guó)土壤現(xiàn)狀調(diào)查及污染防治”項(xiàng)目（GZTR20060115）資助Supported by the National Natural Science Foundation of China（No. 41462005），the Science and Technology Major Project of Guangxi，and the project of “National Soil Survey of Soil Status and Pollution Control”（No. GZTR20060115）

，E-mail：156001601@qq.com

覃建勛（1986—），男，廣西貴港人，碩士，主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究工作。E-mail：419977802@qq.com

2019–09–12；

2020–02–23；

優(yōu)先數(shù)字出版日期（www.cnki.net）：2020–03–10

（責(zé)任編輯：盧 萍）