李芳柏徐仁扣譚文峰周順桂劉同旭石振清方利平劉承帥劉芳華李曉敏馮雄漢吳云當

新時代土壤化學(xué)前沿進展與展望*

李芳柏1，2?，徐仁扣3，譚文峰4，周順桂5，劉同旭1，2，石振清6，方利平1，2，劉承帥1，2，劉芳華1，2，李曉敏7，馮雄漢4，吳云當1，2

（1．廣東省科學(xué)院廣東省生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究所廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點實驗室，廣州 510650；2. 華南土壤污染控制與修復(fù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，廣州 510650；3. 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室（中國科學(xué)院南京土壤研究所），南京 210008；4. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430070；5. 福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，福州 350002；6. 華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006；7. 華南師范大學(xué)環(huán)境研究院，廣州 510631）

土壤化學(xué)是重要的土壤學(xué)基礎(chǔ)分支學(xué)科。在回顧了土壤化學(xué)發(fā)展歷程的基礎(chǔ)上，梳理了土壤化學(xué)的四個前沿交叉方向，并展望了土壤化學(xué)與其他相關(guān)學(xué)科的交叉發(fā)展趨勢，以期尋求新的學(xué)科增長點。土壤化學(xué)經(jīng)歷了從恒電荷到可變電荷土壤學(xué)說演變，我國在土壤電化學(xué)、根際土壤化學(xué)、土壤化學(xué)-物理-微生物界面反應(yīng)等方向逐步領(lǐng)跑。新時代中國已經(jīng)發(fā)展成為國際土壤化學(xué)的研究中心之一，尤其在土壤化學(xué)與微生物學(xué)、地球化學(xué)、礦物學(xué)、環(huán)境化學(xué)等交叉領(lǐng)域取得了突破性發(fā)展。同時，發(fā)展并運用同步輻射、微流控聯(lián)用光譜能譜、高分辨顯微鏡、光譜電化學(xué)等實時、原位、高精度研究方法，推動土壤化學(xué)研究取得了長足的進步。新時代的土壤化學(xué)具有三個重要發(fā)展趨勢，首先系統(tǒng)揭示地球表層系統(tǒng)中物質(zhì)循環(huán)與能量交換的土壤化學(xué)機制，實現(xiàn)“0到1”的土壤化學(xué)原創(chuàng)性成果的突破；其次需要綜合運用地球表層系統(tǒng)理論，從多界面、多要素、多過程的“三多”交互耦合；再次，需要加強與地球宜居性這一人類重大命題的交叉融合，為生態(tài)文明建設(shè)、土壤污染防治攻堅戰(zhàn)、全球變化等國家重大需求提供理論支持。

土壤化學(xué)；植物營養(yǎng)元素化學(xué)；生物電化學(xué)；反應(yīng)動力學(xué)；界面反應(yīng)；土壤礦物

土壤化學(xué)是重要的土壤學(xué)基礎(chǔ)分支學(xué)科。土壤化學(xué)的研究以地球表層系統(tǒng)為對象，涉及土壤的形成與發(fā)育、土壤生產(chǎn)力、土壤環(huán)境自凈能力、養(yǎng)分循環(huán)、溫室氣體排放等關(guān)鍵過程或效應(yīng)的化學(xué)機制。自20世紀80年代以來，土壤化學(xué)的研究方向逐漸向可變電荷土壤、土壤電化學(xué)、土壤化學(xué)-物理-微生物界面反應(yīng)、土壤生物電化學(xué)等前沿主題不斷深入。同時，隨著先進儀器、分析表征方法以及數(shù)值模擬手段的快速發(fā)展，中國作為當前世界土壤化學(xué)研究的中心之一，推動土壤化學(xué)與微生物學(xué)、地球化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、礦物學(xué)等多學(xué)科交叉發(fā)展[1]，尤其在土壤（生物）電化學(xué)[2-3]、根際土壤化學(xué)[4-5]、土壤化學(xué)-物理-微生物相互作用[6]等前沿主題做出了重要的貢獻。隨著新時期國家對生態(tài)文明、地球宜居環(huán)境的重大需求，為新時代土壤化學(xué)的綜合研究與發(fā)展帶來了新的機遇和挑戰(zhàn)，迫切需要進一步加強原始創(chuàng)新、服務(wù)地球宜居性、土壤污染防治等重大命題與國家需求。鑒于此，筆者結(jié)合自身多年的研究工作與心得，重點梳理了中國學(xué)者在重要的交叉方向所取得的主要成果，探討了未來發(fā)展趨勢，以期尋求新時代土壤化學(xué)分支學(xué)科的新增長點。

1 土壤化學(xué)的發(fā)展歷程與中心轉(zhuǎn)移

1850年，英國的Way首次發(fā)現(xiàn)北溫帶土壤的離子交換現(xiàn)象，并提出了土壤膠體帶恒定負電荷量的學(xué)說，標志著國際土壤化學(xué)的起源[7]。之后150年來，國際土壤化學(xué)研究中心逐步從歐洲轉(zhuǎn)移至美國；新時代，中國逐步發(fā)展成為繼歐美之外的國際土壤化學(xué)研究中心。

1.1 可變電荷土壤與土壤電化學(xué)

1929年，瑞典學(xué)者Mattson提出土壤膠體電荷是可變的，即土壤兩性說，從此引發(fā)土壤化學(xué)界的爭論。雖然1939年Schofield進一步證明了土壤電荷的可變性，但依然未能動搖“恒電荷土壤學(xué)說”的地位；直到1972年，Cornell大學(xué)的Peech和他的巴西學(xué)生Raji在研究熱帶土壤氧化鐵時再次發(fā)現(xiàn)了可變電荷土壤，才使得“可變電荷土壤學(xué)說”得到應(yīng)有的承認。1981年，國際土壤學(xué)會在新西蘭召開了“可變電荷土壤”國際會議，正式確立了“可變電荷土壤學(xué)說”的歷史地位。由于可變電荷土壤主要分布在世界上的欠發(fā)達地區(qū)，對它的研究很少，認識不足。根據(jù)國際土壤學(xué)的發(fā)展趨勢結(jié)合我國土壤的分布特點，經(jīng)過多年土壤化學(xué)的探索，于天仁先生于1961年選擇可變電荷土壤和水稻土作為主要研究對象，開啟了土壤電化學(xué)的原創(chuàng)研究，并率先建立了國際上第一個土壤電化學(xué)研究室。1965年出版了《土壤的電化學(xué)性質(zhì)及其研究法》，創(chuàng)立了以土壤中帶電的膠體顆粒與離子、質(zhì)子和電子之間相互作用及其化學(xué)表現(xiàn)為中心的土壤電化學(xué)研究體系[8]。20世紀70年后期至80年度初，又重點開展水稻土的電化學(xué)特性研究，于1983年出版了《水稻土的物理化學(xué)》。同時創(chuàng)建了一系列獨特的電化學(xué)方法，研制了專門的儀器設(shè)備；先后出版《土壤和水研究中的電化學(xué)方法》和《可變電荷土壤的電化學(xué)》等系列中英文專著。這些研究成果在國內(nèi)外產(chǎn)生了廣泛和深遠的學(xué)術(shù)影響，使得我國土壤氧化還原研究和可變電荷土壤電化學(xué)研究躋身世界領(lǐng)先行列。進入新世紀，進一步開創(chuàng)了可變電荷土壤中帶電顆粒之間雙電層相互作用及其效應(yīng)研究，揭示鐵鋁氧化物通過雙電層作用抑制可變電荷土壤酸化的機制，修正了傳統(tǒng)土壤酸化理論[9-10]。

1.2 根際土壤化學(xué)

根際是植物與土壤接觸最密切、土壤-植物相互作用最活躍的微區(qū)。植物根系分泌種類繁多的有機物，使得這一微區(qū)的土壤化學(xué)過程具有明顯的獨特性。針對根系分泌物收集與分離的難題，我國學(xué)者創(chuàng)建了交換螯合法、專一性陽離子交換樹脂法[11]，分離和純化專一性根系分泌物，并探索出一種微生物抑制劑，避免了根分泌物的快速分解，獲得了天然根系分泌物，解決了上述難題。并將根系分泌物劃分為專一性、非專一性兩類。利用上述方法，發(fā)現(xiàn)禾本科植物分泌大量的專一性分泌物：植物鐵載體[4]，這些鐵載體具有活化土壤鐵、鋅、銅等微量元素的功能[12]。根據(jù)土壤化學(xué)原理，發(fā)現(xiàn)了我國河南的玉米-花生間作體系正是國際上夢寐以求的鐵高效作物與鐵低效作物間作、前者幫助后者克服缺鐵黃化問題的典型案例[13]。研究發(fā)現(xiàn)，在單作條件下花生缺鐵黃化，而花生與玉米間作下，由于禾本科植物-玉米能夠分泌植物鐵載體，通過這一根分泌物不僅使自身獲得足夠的鐵營養(yǎng)，而且還可通過根際作用，使與其間作的花生也能獲得更多的鐵營養(yǎng)，使花生缺鐵黃化現(xiàn)象明顯消失[13-14]。這一成果發(fā)表后，被廣泛應(yīng)用到以色列花生生產(chǎn)、西班牙彌猴桃生產(chǎn)、巴西柑橘生產(chǎn)體系中，也被國際上許多大學(xué)和研究單位作為植物營養(yǎng)學(xué)和植物生理生態(tài)學(xué)的教學(xué)范例，相關(guān)成果被（第3版）[15]等專著或教科書收錄。上述根際化學(xué)原理進一步指導(dǎo)了植物高效利用土壤難溶性磷素資源的生物學(xué)潛力挖掘。發(fā)現(xiàn)酸性土壤上，肥田蘿卜根系分泌大量酒石酸高效活化土壤難溶性磷；石灰性土壤上，植物主要分泌檸檬酸和蘋果酸并促使鈣磷溶解[16]。上述根際土壤化學(xué)進展入選2009年出版的專著《根際生態(tài)學(xué)：過程與調(diào)控》[5]，在國內(nèi)外產(chǎn)生了重要的學(xué)術(shù)影響，并引領(lǐng)該領(lǐng)域的發(fā)展。

1.3 土壤化學(xué)-物理-微生物界面反應(yīng)

土壤中最活躍的固相組分礦物、有機質(zhì)和微生物相互作用，包含了土壤化學(xué)、土壤物理、土壤微生物過程，這些過程往往同時發(fā)生，呈現(xiàn)相互作用的耦合特征。這一耦合過程，也就是土壤化學(xué)-物理-微生物界面反應(yīng)，控制著土壤中養(yǎng)分的有效性和污染物質(zhì)的行為，決定著土壤健康與質(zhì)量；也是揭示地球表層系統(tǒng)中元素生物地球化學(xué)循環(huán)、過程與機制的重大前沿科學(xué)問題。1982年，第12屆國際土壤學(xué)大會正式成立了土壤化學(xué)專委會下的“土壤膠體表面”工作組；1986年，在比利時根特舉辦了“土壤膠體-土壤溶液界面間的反應(yīng)”學(xué)術(shù)研討會；1990年，國際土壤聯(lián)合會成立了“土壤礦物-有機質(zhì)-微生物相互作用工作組”，土壤化學(xué)的研究逐步從物理化學(xué)機制為主發(fā)展為物理化學(xué)、生物化學(xué)機制并重；2004年，工作組升級為“土壤化學(xué)-物理-微生物界面反應(yīng)專業(yè)委員會”，多界面、多過程耦合機制的研究得到前所未有的重視，使土壤由物質(zhì)間的相互作用轉(zhuǎn)向了土壤界面的物質(zhì)與能量相互作用過程。在這一前沿主題，我國一批科學(xué)家發(fā)揮著重要的作用[17-21]。

2 新時代土壤化學(xué)前沿

在新時代土壤化學(xué)的發(fā)展歷程中，微生物逐漸成為土壤物質(zhì)循環(huán)的引擎，也成為土壤化學(xué)發(fā)展的重要動力。中國在土壤化學(xué)與微生物學(xué)、地球化學(xué)、礦物學(xué)、環(huán)境化學(xué)等幾個學(xué)科交叉取得了突破，為推動學(xué)科發(fā)展做出了重要的貢獻。

2.1 土壤化學(xué)與微生物學(xué)交叉

（1）土壤礦物-微生物的吸附過程。土壤礦物-微生物-有機物多界面的形成與穩(wěn)定機制是理解土壤關(guān)鍵過程的前提與基礎(chǔ)。我國學(xué)者發(fā)現(xiàn)細菌表面蛋白/磷脂與赤鐵礦表面形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致細胞膜損傷及胞內(nèi)活性氧（ROS）產(chǎn)生，從而使細胞失活[22]。針鐵礦可促進枯草芽孢桿菌在氣液界面形成生物膜，蒙脫石可促進細菌的游動性，抑制大腸桿菌生物膜形成以及降低生物膜胞外聚合物（EPS）的黏性，高嶺石可提高細菌不可逆黏附，促進菌毛和莢膜異多糖的分泌，同時誘導(dǎo)細菌群體密度感應(yīng)信號分子（Autoinducer-2）的釋放，促進生物膜的形成[17-23]。細菌與蒙脫石復(fù)合可增加重金屬吸附位點，而與針鐵礦復(fù)合導(dǎo)致吸附位點減少。革蘭氏陽性菌對細菌-礦物復(fù)合體吸附行為的影響程度遠大于革蘭氏陰性菌。這種差異揭示了作用力和結(jié)合方式是控制復(fù)合體吸附特性的決定因子[24-25]。揭示了重金屬在礦物-細菌復(fù)合體上的配位構(gòu)型及分配特征[26-27]；構(gòu)建了營養(yǎng)元素與污染元素在土壤組分表面的配位與多表面模型[28-30]，這對于深入理解土壤微界面特征、重金屬環(huán)境行為的調(diào)控有重要意義[31]。

（2）土壤礦物-微生物的胞外電子傳遞過程。土壤生物電化學(xué)起源于土壤化學(xué)與微生物學(xué)的交叉融合，其核心理論是微生物胞外呼吸。根據(jù)電子傳遞的方向，胞外呼吸微生物包括產(chǎn)電微生物（Electrogen）和電營微生物（Electrotroph），兩者合稱電活性微生物。1987年，Lovley等首次發(fā)現(xiàn)異化鐵還原菌GS-15[32]，隨后Nealson等發(fā)現(xiàn)MR-1[33]。近年來，我國學(xué)者分離獲得了系列電活性微生物，經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)分屬于50個屬、128個種[34，36-37]。微生物胞外呼吸的研究迄今已有20余年（圖1），微生物胞外電子產(chǎn)生與傳遞機制是土壤生物電化學(xué)最本質(zhì)的科學(xué)問題。Lovley首次證實了的鞭毛具備高效導(dǎo)電性能，則通過外膜細胞色素（MmcA）完成胞外電子傳遞[38-39]。我國學(xué)者以為模型，構(gòu)建菌毛缺失突變株（Δ），發(fā)現(xiàn)胞外細胞色素是微生物種間直接電子傳遞（DIET）的主要貢獻者，揭示了胞外細胞色素單獨介導(dǎo)的DIET新途徑，深化與拓展了胞外呼吸理論[40]。近期研究發(fā)現(xiàn)GSU1497 蛋白的分子伴侶功能，證實它以三聚體的形式介導(dǎo)了導(dǎo)電菌毛的分子組裝過程，為理解土壤微生物-礦物的電子交換途徑提供了微觀依據(jù)[31]。構(gòu)建了鞭毛恢復(fù)表達的突變株，發(fā)現(xiàn)地桿菌鞭毛作為生物膜骨架（Biofilm scaffold）介導(dǎo)胞外電子傳遞的新功能，改變了鞭毛僅僅作為細菌運動器官的傳統(tǒng)認識，為電活性生物膜調(diào)控提供了新的方向[41]。

圖1 微生物胞外呼吸（胞外電子轉(zhuǎn)移）理論研究的里程事件

2.2 土壤化學(xué)與地球化學(xué)交叉

（1）土壤腐殖質(zhì)與礦物介導(dǎo)的生物地球化學(xué)過程。腐殖質(zhì)等典型土壤有機質(zhì)，可作為電子穿梭體加速電活性生物膜與氧化鐵礦物之間的胞外電子轉(zhuǎn)移。自從天然腐殖質(zhì)的電子穿梭屬性被發(fā)現(xiàn)以來[42]，具有腐殖質(zhì)類似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)（如醌、嗪、噁嗪等）被作為典型電子穿梭體進行了廣泛研究。與可溶的醌類相比，吩噁嗪的穿梭機制有顯著的差異：不僅能夠自沉積在電子受體表面，還能強化并穩(wěn)固微生物胞外電子傳遞[43-44]。除了電子穿梭體的性質(zhì)，近期研究發(fā)現(xiàn)，腐殖質(zhì)作為電子受體，可以顯著促進生物膜形成的效應(yīng)，并揭示了其生物電化學(xué)機制，深化了礦物-穿梭體-微生物的電子傳遞機制的理解，為自然界中腐殖質(zhì)類電子穿梭體角色與功能研究提供了新的認識[45]。礦物是微生物胞外電子傳遞的重要電子受體，同時也能夠作為電子傳遞的介質(zhì)，增強微生物遠距離的電子傳輸。但半導(dǎo)體礦物具體通過何種機制介導(dǎo)微生物的電子轉(zhuǎn)移一直是當前土壤生物電化學(xué)方向一個難題。我國學(xué)者基于近年來建立的漫透射光譜電化學(xué)研究方法[46]，揭示了礦物半導(dǎo)體導(dǎo)帶在介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程中的作用。在細胞色素與亞鐵作用下，赤鐵礦的平帶電位發(fā)生偏移，空間電荷層發(fā)生能帶彎曲，形成內(nèi)建電場，加速并介導(dǎo)亞鐵到細胞色素之間的電子轉(zhuǎn)移過程[47]。從熱力學(xué)角度提出并證實了礦物半導(dǎo)體介導(dǎo)亞鐵到細胞色素的電子轉(zhuǎn)移機制，是土壤生物電化學(xué)領(lǐng)域的新進展。以鐵還原菌和產(chǎn)甲烷菌互營共生體系為切入點，提出并證實了鐵還原菌與產(chǎn)甲烷菌間基于DIET的“電子驅(qū)動微生物產(chǎn)甲烷”新機制[48-49]。我國學(xué)者發(fā)現(xiàn)外源納米導(dǎo)電磁鐵礦可以同時促進CO2還原和乙酸裂解兩條途徑及環(huán)境效應(yīng)[50-53]。此外，我國學(xué)者將土壤膠體電荷所產(chǎn)生的電場引入到量子力學(xué)的薛定諤方程中，對具有2s2p（如-N、-O、Mg2+等）和3s3p（如-P、-S、Ca2+等）為外層軌道的離子/原子的量子力學(xué)方程重新進行求解，發(fā)現(xiàn)界面存在新的強極化作用和極化誘導(dǎo)共價作用[54]。該理論成功地描述了水分子以及一些陽離子在土壤膠體表面上的獨特化學(xué)行為?；诘谝恍栽淼拿芏确汉治?，將量子力學(xué)應(yīng)用于土壤化學(xué)過程研究，有助于揭示小分子和離子在土壤礦物或有機膠體表面上獨特的反應(yīng)機制[54-55]。

（2）土壤元素耦合過程及其環(huán)境效應(yīng)。土壤元素循環(huán)和污染物轉(zhuǎn)化包含了微生物、化學(xué)以及微生物-化學(xué)耦合過程[56-57]。如何解析土壤典型元素的生物地球化學(xué)過程，是土壤化學(xué)與地球化學(xué)等多領(lǐng)域?qū)W科交叉的前沿主題。近年來我國學(xué)者主要在新的研究方法、機制模型與環(huán)境效應(yīng)方面，取得了系列進展。針對硝酸還原-亞鐵氧化耦合機制難以區(qū)分的難題[58-59]，自從1996年首次報道第一株微生物以來[40]，前十年主要認為是微生物過程，而近十幾年來化學(xué)反硝化過程引起廣泛重視[56]。如何定量評估微生物機制、化學(xué)機制及其微生物-化學(xué)耦合機制及其相對貢獻也一直是國際性難題。采用同位素分餾和基元反應(yīng)模型，定量闡明了硝酸鹽還原耦合亞鐵氧化過程中的微生物-化學(xué)耦合機制和同位素分餾機制[60]。這一基于實驗測試與機制模型結(jié)合的思路為定量評估生物化學(xué)相對貢獻這一國際性難題提供了新的范式。微生物介導(dǎo)的鐵、氮元素循環(huán)具有重要而廣泛的環(huán)境意義。研究表明，在水稻土中，添加硝酸鹽和亞鐵可以富集更多的硝酸還原-亞鐵氧化微生物（NRFO），導(dǎo)致根際土壤溶液中溶解態(tài)Fe（II）濃度大大降低。NRFO菌還可導(dǎo)致As共沉淀或吸附于土壤中Fe（III）礦物，從而降低水稻對還原態(tài)As的吸收[61]。我國學(xué)者還分離了硝酸鹽還原型的砷氧化微生物，包括自養(yǎng)型砷氧化菌[21]和異養(yǎng)型砷氧化菌[62]。該菌能夠驅(qū)動硝酸鹽和氧氣耦合砷氧化和亞鐵氧化過程，而硝酸鹽到厭氧砷污染稻田土壤中，能夠通過大幅提高砷氧化基因的相對豐度和改變微生物群落的結(jié)構(gòu)，進而有效降低As（III）的含量，降低了As在水稻植株中的積累[62-63]。此外，土壤腐殖質(zhì)不僅能夠加速微生物鐵還原，而且可以直接介導(dǎo)微生物與砷之間的電子傳遞，促進砷還原，增加砷的移動性和環(huán)境風險[64]，生物炭的研究中也得到了類似的結(jié)果[65]。由于生物炭具備固態(tài)穿梭體的性質(zhì)，利用純生物炭進行土壤調(diào)理，可能會增加土壤砷的毒性，從而引起次生環(huán)境風險。Fe（II）氧化對硝酸鹽還原和溫室氣體N2O排放的非生物反應(yīng)影響鮮有報道[66]。研究者提出鐵輪假說，硝酸鹽在森林土壤中的非生物固定化是由硝酸鹽和亞鐵之間的生物和非生物過程造成的[67]。雖然還不清楚非生物和生物反應(yīng)是如何發(fā)生的，但研究結(jié)果強調(diào)了NRFO在公認的N循環(huán)中的存在和重要性。鐵與氮的相互作用在河岸森林沉積物的鐵和氮循環(huán)動力學(xué)中得到了進一步的闡述[68]。我國學(xué)者對稻田土壤的氨氧化耦合鐵循環(huán)過程開展了一系列研究，通過估算，鐵氨氧化過程造成氮素損失約占稻田土壤中氮素總投入的3.9%～31%[69]。并且發(fā)現(xiàn)生物炭和醌類化合物等電子穿梭體均顯著促進了土壤中的鐵氨氧化過程，并且具有協(xié)同作用[70]，而土壤的理化性質(zhì)顯著影響微生物的群落組成，進而導(dǎo)致了不同土壤中的鐵氨氧化效率的差異[71]。上述研究表明，鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化與氮素的循環(huán)密切相關(guān)，尤其是在氧化還原發(fā)生動態(tài)變化的富鐵環(huán)境中[72]，這對于加深自然界中氮循環(huán)機制的認識有顯著推動作用。

2.3 土壤化學(xué)與礦物學(xué)交叉

礦物是土壤中重要的固相組分，與有機質(zhì)和微生物等相互作用及其界面反應(yīng)，深刻影響著土壤的物理、化學(xué)和生物過程與性質(zhì)，控制著土壤中養(yǎng)分的有效性和污染物質(zhì)的行為，決定著土壤健康與質(zhì)量。土壤礦物與有機物、微生物界面過程是土壤的核心過程，也是揭示地球表層系統(tǒng)中元素生物地球化學(xué)循環(huán)、過程與機制的重大前沿科學(xué)問題。國際上土壤化學(xué)與土壤礦物交叉研究熱點可概括為在土壤多組分界面上，組分的互作機制及其對土壤性質(zhì)、養(yǎng)分有效性、重金屬化學(xué)行為與生態(tài)效應(yīng)的影響等方面，主要針對人類活動和全球變化引起的土壤生態(tài)效應(yīng)及其生態(tài)服務(wù)功能。我國的土壤化學(xué)與礦物學(xué)的交叉研究以土壤膠體化學(xué)和界面過程為基礎(chǔ)，圍繞土壤礦物-有機物-微生物互作界面的發(fā)生、形成及其功能，在土壤礦物與微生物、生物大分子互作過程與機制、以及土壤重金屬和有機污染物在土壤-生物系統(tǒng)中遷移、轉(zhuǎn)化方面均取得了重要進展[6，73]。為避免與2.1小節(jié)內(nèi)容重復(fù)，本節(jié)將不涉及微生物與礦物互作的內(nèi)容。

（1）土壤礦物-有機物互作的結(jié)合機制。聯(lián)合化學(xué)分析、X-射線光電子能譜（XPS）和激光共聚焦顯微鏡技術(shù)（CLSM），研究者發(fā)現(xiàn)枯草芽孢桿菌EPS中蛋白質(zhì)通過氫鍵優(yōu)先吸附在蒙脫石和高嶺石表面，而其中的核酸通過配位交換特異性識別針鐵礦表面；進一步闡明了EPS中不同基團在針鐵礦表面吸附的優(yōu)先順序，隨著體系鹽濃度的增加，EPS中蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)由弱剛性的長鏈結(jié)構(gòu)向強剛性的螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[74]。利用ATR-FTIR/2D-COS技術(shù)、結(jié)合微滴定熱量計法，量化了不同環(huán)境條件下層狀硅酸鹽礦物與腐殖酸相互作用驅(qū)動機制的相對貢獻，闡明了礦物多表面對多相異質(zhì)性胡敏酸的選擇吸附行為[75]。高嶺石邊面、鋁氧基面和針鐵礦表面選擇吸附大于12.9 kDa組分的胡敏酸，由靜電引力和配體交換驅(qū)動；高嶺石硅氧基面選擇吸附小于12.9 kDa的組分，由疏水作用驅(qū)動[76]。土壤肥力狀況深受土壤酶活性的影響，土壤腐殖酸與溶菌酶以靜電吸附和疏水作用為主，該過程受熱焓驅(qū)動、部分可逆，主導(dǎo)作用力取決于環(huán)境條件[77]；腐殖酸與酶在溶液體系和土壤固相表面分別形成3D和2D兩種空間結(jié)構(gòu)不同的復(fù)合體，但二者形成機制和表面特性基本一致；腐殖酸-酶復(fù)合體對酶的活性與穩(wěn)定性均有保護作用，該作用與腐殖酸表面疏水性、靜電作用強度、以及腐殖酸與酶間的包被程度相關(guān)[78]，這些結(jié)果為合理調(diào)控土壤生物活性、提升地力和修復(fù)污染土壤提供了技術(shù)保障。

（2）亞鐵催化氧化鐵的晶相轉(zhuǎn)變與環(huán)境效應(yīng)?；谘趸F表面電子轉(zhuǎn)移的異化鐵還原和亞鐵氧化兩個過程，通常被認為組成了完整的土壤鐵循環(huán)鏈[56]。但是，近年來研究發(fā)現(xiàn)，厭氧土壤體系中共存的游離態(tài)Fe（II）（Fe（II）aq）與氧化鐵中結(jié)構(gòu)態(tài)Fe（III）（Fe（III）oxide）之間的直接作用過程及其導(dǎo)致的氧化鐵晶相重組，也是鐵循環(huán)的重要組成，這一過程對土壤中重金屬的固定脫毒具有重要作用[79-82]。諸多研究從氧化鐵礦物相的“宏觀”角度證實這一過程中Fe原子交換及氧化鐵晶相重組的發(fā)生[83-86]，但是在Fe（II）aq吸附到氧化鐵表面并給出電子后，F(xiàn)e（II）aq中的Fe原子在氧化鐵表面（或體相中）的傳遞及結(jié)構(gòu)取代過程、以及氧化鐵晶相重組過程中重金屬的吸附/固定等環(huán)境行為，是全面闡釋這一過程及其環(huán)境意義的基礎(chǔ)。我國學(xué)者采用Fe穩(wěn)定同位素結(jié)合低溫穆斯堡爾譜表征手段，研究了厭氧土壤中Fe（II）aq與氧化鐵礦物的作用過程，發(fā)現(xiàn)Fe（II）aq與Fe（III）oxide的化學(xué)勢差為驅(qū)動力，F(xiàn)e（II）aq的Fe原子進入到氧化鐵中，給出電子轉(zhuǎn)變成新的Fe（III）oxide，氧化鐵中的部分Fe（III）oxide則還原釋放，形成Fe（II）aq[87]。Fe原子交換過程中，氧化鐵的Fe-O鍵及Fe-Fe鍵發(fā)生重排，共存污染金屬可取代重排后的Fe結(jié)構(gòu)位或包裹于氧化鐵礦物相重構(gòu)后的晶格單元之間，通過同晶替代和晶格包裹兩個機理途徑實現(xiàn)固定脫毒[88-89]。土壤環(huán)境條件影響該過程氧化鐵晶相重組速率以及固定重金屬的效率，金屬元素自身親附性能（logK）與以上速率成正相關(guān)關(guān)系，提高固定重金屬效率[90]，氧化鐵中共存雜質(zhì)元素以及pH、有機質(zhì)等土壤條件在在一定程度通過降低Fe（II）活性降低體系的反應(yīng)效率[91-92]。此外，近期研究發(fā)現(xiàn)天然氧化物存在晶體缺陷的現(xiàn)象，這種缺陷被認為是加速氧化物電子傳遞，促進有氧條件活性氧物種產(chǎn)生的關(guān)鍵因素，有效提高了土壤砷的解毒和固定的效率[93]。這些研究進展顯著提升了在分子或原子水平對氧化鐵晶相轉(zhuǎn)變的認知，為土壤重金屬等污染調(diào)控提供了理論支撐。

2.4 土壤化學(xué)與環(huán)境化學(xué)交叉

土壤化學(xué)動力學(xué)是土壤化學(xué)與環(huán)境化學(xué)交叉形成的研究方向，是研究土壤體系化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機制的重要內(nèi)容。研究內(nèi)容主要包括反應(yīng)速率如何隨反應(yīng)條件變化、微觀反應(yīng)機制、以及建立定量模型來描述和預(yù)測動力學(xué)過程[94]，涉及不同時間尺度下的多種反應(yīng)，包括離子交換和吸附等快速反應(yīng)、沉淀溶解以及礦物轉(zhuǎn)化等慢速反應(yīng)，這些動力學(xué)反應(yīng)的動態(tài)耦合共同控制著宏觀土壤動力學(xué)現(xiàn)象和污染物的環(huán)境行為。土壤化學(xué)動力學(xué)的研究對于理解土壤體系化學(xué)反應(yīng)分子機制、預(yù)測地表土壤過程、養(yǎng)分元素循環(huán)及污染物環(huán)境行為，具有重要的科學(xué)意義。

近年來，隨著先進的地球化學(xué)儀器分析手段的應(yīng)用，以及與環(huán)境分析化學(xué)的交叉，基于非均質(zhì)、多組分的土壤化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論逐漸形成。國內(nèi)外土壤化學(xué)動力學(xué)研究在土壤微觀界面動力學(xué)過程、化學(xué)反應(yīng)分子機制、污染動力學(xué)行為等方面取得了較好的進展。

（1）土壤組分化學(xué)非均質(zhì)性對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)影響。土壤含有不同組分（如有機質(zhì)和礦物組分），含有多個不同化學(xué)官能團形成的反應(yīng)點位，然而對多點位動力學(xué)反應(yīng)的描述需要大量的動力學(xué)參數(shù)，難以在實驗中獨立確定。因此，由于土壤組分的復(fù)雜性和環(huán)境條件的多變性，土壤化學(xué)動力學(xué)的定量研究一直是難點。近年來，一些機理性的熱力學(xué)化學(xué)形態(tài)模型已經(jīng)被建立[31，95-96]，這些平衡模型能夠很好的解釋土壤組分化學(xué)非均質(zhì)性對土壤離子平衡分布的影響。通過將熱力學(xué)平衡和動力學(xué)反應(yīng)有機整合，基于熱力學(xué)反應(yīng)機制的動力學(xué)模型已經(jīng)逐漸發(fā)展起來[97-99]，重點解決了土壤介質(zhì)的非均質(zhì)性、土壤組成和反應(yīng)條件復(fù)雜性等瓶頸問題，克服了傳統(tǒng)動力學(xué)模型在復(fù)雜土壤體系缺乏通用性的難點。比如，不同腐殖質(zhì)官能團點位對重金屬離子絡(luò)合和釋放速率具有很大的差異，而基于腐殖質(zhì)官能團微觀反應(yīng)機制的動力學(xué)模型可以比較準確的預(yù)測不同重金屬離子從溶解性有機質(zhì)的釋放速率[98]，對預(yù)測重金屬的生物有效性和毒性具有重要意義；而不同晶型礦物、不同表面反應(yīng)點位，也對不同重金屬的吸附解吸動力學(xué)行為起著重要的影響[99-100]。這些微界面動力學(xué)模型的發(fā)展，為發(fā)展現(xiàn)場條件下的綜合動力學(xué)模型提供了堅實的理論基礎(chǔ)。

（2）多過程耦合反應(yīng)動力學(xué)和定量模型。土壤體系含有多個生物地球化學(xué)過程（如吸附-解吸、氧化-還原、沉淀-溶解、礦物轉(zhuǎn)化等），這些過程同時又受到微生物過程的影響。多過程耦合動力學(xué)定量研究的難點在于對多個耦合反應(yīng)過程和速率在微觀層次上進行機理性定量描述，最近的一些定量研究在這個領(lǐng)域也取得了較快的進展，定量闡明了不同尺度下多個化學(xué)動力學(xué)過程的耦合和反饋共同控制污染物的環(huán)境行為[101-105]。作為一個重要的土壤污染物，研究表明，三價As在錳礦物上氧化動力學(xué)，受到三價As吸附解吸，三價As在礦物表面氧化，以及五價As的吸附解吸一系列反應(yīng)的動態(tài)耦合控制，而這些過程對總體速率的影響，取決于具體的反應(yīng)條件[101]。同時，微生物也廣泛參與到土壤動力學(xué)過程中，介導(dǎo)多個化學(xué)動力學(xué)過程的耦合和反饋。最近的模型研究表明，微生物可以加強五價As從鐵氧化物表面的釋放，進一步在溶液中還原五價As（V），從而影響As在鐵氧化物體系的化學(xué)形態(tài)和動態(tài)分布[102]，這大大拓展了我們對As動力學(xué)行為的理解。除了界面反應(yīng)，污染物的動力學(xué)行為也受到礦物轉(zhuǎn)化的影響。鐵礦物的轉(zhuǎn)化對As的環(huán)境行為起著關(guān)鍵性的影響[106]，相關(guān)的數(shù)值模型也已經(jīng)發(fā)展起來[103-105]，可以用于綜合評估鐵礦物轉(zhuǎn)化過程中As的分布和傳輸?？傮w上，多過程耦合動力學(xué)定量方面的深入研究，將會使土壤動力學(xué)研究從微界面反應(yīng)層次進一步拓展到多尺度多過程耦合層次，大大提高我們對現(xiàn)場條件下污染物環(huán)境行為的預(yù)測能力。因此，研究不同時間和空間尺度下土壤污染物形態(tài)變化和動態(tài)分布、闡明微生物介導(dǎo)下土壤化學(xué)過程的多尺度耦合，將是土壤化學(xué)動力學(xué)定量研究的關(guān)鍵難題之一。

（3）復(fù)雜土壤體系化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程和預(yù)測模型。由于土壤組成的復(fù)雜性和環(huán)境條件的多變性，傳統(tǒng)的動力學(xué)模型主要是基于簡單的化學(xué)級數(shù)反應(yīng)方程和經(jīng)驗性模型[94]，對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，獲得的模型參數(shù)在復(fù)雜土壤體系經(jīng)常缺乏通用性和預(yù)測能力；一些機理性的理論動力學(xué)模型，主要還是基于簡單的單一反應(yīng)介質(zhì)體系的界面反應(yīng)[107-108]，尚未應(yīng)用到復(fù)雜土壤體系中。預(yù)測復(fù)雜土壤體系化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，需要具體考慮地區(qū)土壤的差異性和環(huán)境條件的變化，解決模型參數(shù)從模式體系到實際土壤體系的轉(zhuǎn)換。最近的一些進展，采用組分疊加的方法，將模式體系的機理性動力學(xué)模型，擴展到復(fù)雜土壤體系，能夠較好地描述實際土壤多組分共存情況下的宏觀動力學(xué)過程，從而克服了傳統(tǒng)動力學(xué)模型在復(fù)雜土壤體系缺乏通用性的難點[97，109-111]。將來的工作需要進一步考慮現(xiàn)場土壤的復(fù)雜性，以及土壤化學(xué)反應(yīng)和其他物理和生物過程的耦合，從而最終建立適用于現(xiàn)場條件下的綜合性的土壤動力學(xué)模型體系。

3 現(xiàn)代分析技術(shù)促進土壤化學(xué)的縱深發(fā)展

現(xiàn)代分析技術(shù)的快速發(fā)展是實現(xiàn)土壤化學(xué)與多學(xué)科交叉融合的保障與橋梁，促進了新時代土壤化學(xué)的快速發(fā)展。例如，快速停留光譜與電化學(xué)聯(lián)用等技術(shù)應(yīng)用于微生物胞外電子傳遞的實時監(jiān)測與機制解析；應(yīng)用同步輻射X射線吸收光譜（XAFS）、快速原位吸收光譜（Quick-XAFS）、微區(qū)X射線熒光光譜（μ-XRF）和微區(qū)吸收光譜（μ-XAFS）等技術(shù)，在土壤中重金屬污染物形態(tài)及分布、污染物在土壤礦物表面的快速反應(yīng)動力學(xué)特性、弱晶質(zhì)氧化物鑒定等土壤化學(xué)研究前沿領(lǐng)域進行了深入研究；微流控技術(shù)和原子力顯微鏡推動了土壤礦物-有機物-微生物相互作用的原位研究；傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR-MS）、球差校正掃描透射電子顯微鏡（Cs-STEM）等先進技術(shù)也逐漸應(yīng)用到土壤化學(xué)的研究中，在有機質(zhì)分子組成、元素空間分布方面提供了超高分辨率的信息。

3.1 研究界面反應(yīng)過程的現(xiàn)代分析技術(shù)

（1）基于生物電化學(xué)的電子傳遞過程。如何方便快捷、定量化地表征多組份多界面土壤體系中電子轉(zhuǎn)移的微觀過程，是土壤胞外呼吸研究的基礎(chǔ)與關(guān)鍵。國內(nèi)研究者在傳統(tǒng)土壤電化學(xué)的基礎(chǔ)上，將微生物（電活性細菌）與電活性物質(zhì)（腐殖質(zhì)/氧化鐵等）引入研究體系，彌補了傳統(tǒng)土壤電化學(xué)局限于非生物體系的缺陷，創(chuàng)建了“功能基因→蛋白→細胞→生物膜”的生物電化學(xué)研究新方法，為闡明微生物-礦物/腐殖質(zhì)間的微觀電子交換過程（電子轉(zhuǎn)移容量與轉(zhuǎn)移速率）提供了有效手段，主要包括：微生物胞外呼吸活性高通量測定[112]、土壤復(fù)雜體系電子供給/接受容量測定[113-114]、土壤生物膜電活性快速表征[115]等。解析細胞色素氧化還原過程中的熱力學(xué)與動力學(xué)機制，是理解胞外電子傳遞能量變化與物質(zhì)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。我國學(xué)者構(gòu)建漫透射紫外可見光譜測試技術(shù)，實現(xiàn)了活菌外膜細胞色素氧化還原狀態(tài)的實時原位測試，構(gòu)建了穿梭體介導(dǎo)胞外電子傳遞過程的熱力學(xué)模型，證實了細胞色素與穿梭體兩者之間反應(yīng)的能量損失是造成不同穿梭體的電子介導(dǎo)能力存在差異的原因[116]。并從熱力學(xué)角度解析了氫離子影響胞外電子傳遞的內(nèi)在原因，證實了pH對微生物生存活性的影響較pH對電子傳遞勢能的改變更為關(guān)鍵[117]。由于細胞色素反應(yīng)為秒級反應(yīng)[118]，傳統(tǒng)光譜手段難以捕獲中間過程，通過建立快速漫透射光纖光譜測試法，研究者獲得了電活性微生物外膜蛋白狀態(tài)的秒級反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，從而解析了從電子供體到細胞色素再到電子受體的基元反應(yīng)動力學(xué)，確證了供體與細胞色素之間的反應(yīng)是電子傳遞的定速步驟[119]。

（2）微流控技術(shù)及其與光譜能譜技術(shù)的聯(lián)用。微流控技術(shù)是基于微米級的、能精確控制各項參數(shù)的流體工程系統(tǒng)，可以模擬土壤微生物的特定生長條件，實現(xiàn)在土壤顆粒尺度下模擬并操縱土壤微環(huán)境的空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)變化[120]。微流控技術(shù)與共聚焦拉曼光譜、紅外光譜等技術(shù)結(jié)合，可以實現(xiàn)對微觀樣品進行非擾動原位分析。此外，O2、CO2、pH微電極等設(shè)備的應(yīng)用[121]，進一步實現(xiàn)了對微生物代謝活性等生理指標的實時監(jiān)測，為土壤礦物和微生物的相互作用的可視化原位研究提供了有力的技術(shù)保障。近期，微流控芯片技術(shù)結(jié)合X-射線光電子能譜被用于原位研究土壤生物地球化學(xué)界面中碳、氧、氮等元素的行為。Coyte等[122]結(jié)合微流控、模型和博弈論三種方法，探討了微環(huán)境對多孔介質(zhì)中細菌生物膜形成的影響，結(jié)果表明，流體力學(xué)性質(zhì)顯著影響多孔環(huán)境中細菌之間的競爭和群體的進化。利用玻璃刻蝕的微孔結(jié)構(gòu)，模擬土壤團聚體中氧氣和營養(yǎng)物質(zhì)的分布特征，Borer等[123]發(fā)現(xiàn)好氧菌與兼性厭氧菌可分別自動分布在孔隙網(wǎng)絡(luò)的外側(cè)富氧區(qū)域和中心缺氧區(qū)域，且細菌數(shù)量隨孔隙連通性的降低而下降。

（3）土壤化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究方法。土壤環(huán)境中的化學(xué)反應(yīng)具有不同速率，對動力學(xué)研究方法提出了不同的要求，不同研究方法可以用于不同的時間和空間尺度微觀和宏觀動力學(xué)過程的研究。最常用的方法就是傳統(tǒng)的批量法（batch method），其最大的優(yōu)點是操作簡單，但是由于樣品的分離通常需要一定的時間，批量反應(yīng)最大的缺點是缺乏高精度的時間分辨率，從而不能準確地測定快速反應(yīng)的速率（比如離子交換和快速吸附過程）；同時，在批量反應(yīng)器里，溶液中不斷累積反應(yīng)產(chǎn)物，也可能造成了其他額外反應(yīng)的發(fā)生。流動反應(yīng)器的發(fā)展可以用于解決批量反應(yīng)器的一些缺點，通過連續(xù)將反應(yīng)產(chǎn)物移出反應(yīng)器，避免反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器的積累，探索反應(yīng)條件變化下的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。流動攪拌反應(yīng)器（Stirred-flow reactor）是一個代表性的反應(yīng)系統(tǒng)[124-125]，這些年來被廣泛應(yīng)用于土壤及其組分的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究中[99，126-127]。總體上，發(fā)展基于先進電子顯微鏡、光譜和質(zhì)譜技術(shù)的微觀觀測技術(shù)，對化學(xué)動力學(xué)過程在納米和亞納米尺度下進行觀測，是土壤化學(xué)動力學(xué)新的發(fā)展方向之一[128-131]。如果能解決土壤環(huán)境條件下組分復(fù)雜、低濃度、原位測量等方法難點，這些先進儀器分析技術(shù)將大力推動土壤化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展，使得在原子分子層次上直接研究復(fù)雜土壤動力學(xué)反應(yīng)成為可能。

（4）非傳統(tǒng)（金屬）穩(wěn)定同位素示蹤。以金屬穩(wěn)定同位素分餾與示蹤為基礎(chǔ)，土壤化學(xué)學(xué)科呈現(xiàn)出微觀機制跟蹤、反應(yīng)過程定量化示蹤、以及區(qū)域遷移過程貢獻定量化解析等發(fā)展態(tài)勢。在土壤體系中，利用鎂同位素發(fā)現(xiàn)鐵氧化物和低鎂黏土礦物可富集輕鎂同位素，揭示了鎂由惰性態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫脩B(tài)的關(guān)鍵地球化學(xué)過程[132]；此外，采用Fe同位素分餾研究不同種植條件下水稻吸收轉(zhuǎn)運Fe的過程機制，證實不同條件下水稻吸收Fe的機制性差異[88]。金屬穩(wěn)定同位素更是對重金屬區(qū)域遷移過程的示蹤性研究提供了強有力的手段。比如，通過對我國西南都勻閃鋅礦核心礦區(qū)、地表徑流、目標農(nóng)田土壤等重金屬遷移體系中的不同環(huán)境介質(zhì)鋅同位素組成結(jié)合多端元模型研究，可定量解析Zn通過尾礦中細粒物質(zhì)的長期風散以及采礦粉塵的直接物理傳輸進入農(nóng)田土壤，明確了其平均貢獻比達到19.5%[133]。

3.2 研究礦物結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代分析技術(shù)

（1）同步輻射X射線技術(shù)。XAFS譜包含X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜（XANES）和擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜（EXAFS）。XANES譜能確定目標元素的氧化態(tài)和對稱性、配體電負性等信息。吸收邊能量位置會隨氧化態(tài)的增加而增加，如As（III）吸收邊的能量低于As（V）吸收邊能量數(shù)個電子伏。而利用EXAFS技術(shù)可準確揭示各種金屬離子在鐵氧化物、錳氧化物中的賦存機制，以及重金屬在土壤腐殖質(zhì)上的結(jié)合機制[134-136]。此外，在主成分分析的基礎(chǔ)上，借助于XANES和EXAFS譜的線性擬合分析（LCF），可以揭示污染物不同價態(tài)的比例或復(fù)雜多相體系中污染物的賦存形式。針對處于復(fù)雜多相體系的環(huán)境樣品中目標元素，需要借助同步輻射微區(qū)技術(shù)如μ-XRF和μ-XAFS。例如，應(yīng)用μ-XRF和μ-XANES技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)Pb2+主要吸附于水鐵礦-芽孢桿菌復(fù)合物中的細菌表面[137]。

隨著X射線吸收光譜（XAS）技術(shù)的發(fā)展和譜圖采集速度的加快，快速原位XAS技術(shù)已經(jīng)被用于測量元素在礦物表面上動力學(xué)反應(yīng)速率，有力推動了微觀動力學(xué)反應(yīng)分子機制的研究。Quick-XAFS技術(shù)被用于研究環(huán)境界面快速氧化還原過程，如錳氧化物對As（III）、Cr（III）的氧化[138-139]。原位XAS光譜技術(shù)可以廣泛應(yīng)用于研究礦物-水界面間的氧化還原速率、金屬沉淀物的形成，在分子層次上提供了直接動力學(xué)反應(yīng)的證據(jù)，促進了對動力學(xué)反應(yīng)分子機制的理解。

（2）高分辨顯微鏡技術(shù)。原子力顯微鏡（AFM）作為一項重要的表面可視化技術(shù)，以其獨特的優(yōu)勢（具有納米級的空間分辨率、皮牛級力靈敏度、免標記、可在溶液環(huán)境下工作）被廣泛應(yīng)用于礦物-微生物互作的研究。AFM不僅可以在近生理環(huán)境下對微生物表面超微形貌進行可視化表征，同時還可以通過納米壓痕對微生物的機械特性（彈性和黏性）進行定量測量，利用AFM單細胞和單分子力譜技術(shù)可以獲得生物膜形成過程中細胞-基底以及細胞-細胞之間的相互作用力，為生物膜的實時原位系統(tǒng)研究提供了可行性。近年來建立的AFM與紅外光譜聯(lián)用技術(shù)（AFM-IR）可以對微區(qū)中有機質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進行成像，分辨率可達100 nm，遠高于傳統(tǒng)的顯微紅外技術(shù)（micro-FTIR），該技術(shù)已在材料和生命科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用。Yang等[140]首次將AFM-IR應(yīng)用于地球科學(xué)領(lǐng)域，在納米尺度原位表征新鮮頁巖中天然有機質(zhì)的地球化學(xué)和地質(zhì)力學(xué)性質(zhì)，揭示了頁巖中單個顯微組分的地球化學(xué)演變過程。

此外，球差校正掃描透射電子顯微鏡（Cs-STEM）技術(shù)發(fā)展迅速，能夠在納米甚至原子尺度觀測化學(xué)反應(yīng)，為在微觀尺度下解析動力學(xué)反應(yīng)機制提供了新的工具[141-142]。利用Cs-STEM技術(shù)，可以追蹤有機質(zhì)-鐵礦物-重金屬的動態(tài)反應(yīng)過程，揭示不同時間和空間尺度下的有機碳和重金屬與鐵礦物的反應(yīng)行為[128，143-144]。

（3）傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR-MS）技術(shù)。隨著傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR-MS）技術(shù)的發(fā)展，F(xiàn)T-ICR-MS逐漸被應(yīng)用于土壤有機質(zhì)化學(xué)的研究中。土壤溶解性有機質(zhì)（DOM）的組成和特性可以在分子層次上得以揭示，大大提高了我們對土壤有機質(zhì)分子生物地球化學(xué)過程的理解。在微觀層次上，F(xiàn)T-ICR-MS被用于研究土壤DOM分子的特性，如DOM在氧化還原界面或者礦物與水相界面的分子分餾行為[145-146]和DOM的微生物降解[147]，有力促進了對土壤礦物與有機質(zhì)分子相互作用以及土壤有機質(zhì)分子形成和降解的認識。在宏觀尺度下，利用FT-ICR-MS得到的分子組成信息，結(jié)合統(tǒng)計模型分析，闡明了關(guān)鍵環(huán)境條件對土壤DOM分子多樣性的影響[148-149]，加深了對控制土壤有機質(zhì)分子多樣性的機制的理解。此外，F(xiàn)T-ICR-MS可以在分子層次上研究DOM與重金屬的反應(yīng)特性[150-151]，從而有助于深化對重金屬在土壤中動態(tài)行為的理解。

（4）穆斯堡爾譜分析技術(shù)。穆斯堡爾譜已逐漸發(fā)展為土壤結(jié)構(gòu)及其變化、土壤鐵循環(huán)及金屬元素環(huán)境行為的重要研究手段。利用穆斯堡爾譜研究土壤黏粒礦物組成及其比例可反映出成土條件和成土過程的變化。利用穆斯堡爾譜結(jié)合穩(wěn)定鐵同位素標記，可對土壤鐵循環(huán)過程中Fe原子的轉(zhuǎn)化過程進行跟蹤性研究。以57Fe標記游離態(tài)Fe（II），可以揭示游離態(tài)Fe（II）與氧化鐵中的結(jié)構(gòu)態(tài)Fe（III）可發(fā)生Fe原子的交換過程[87，89]。穆斯堡爾譜也可以用于解析土壤中Fe（II）與各種金屬取代的鐵氧化物進行原子交換和電子遷移，以及所伴隨著的金屬固定與釋放[88]；對Fe（II）與Ni取代的針鐵礦體系的穆斯堡爾譜研究顯示，F(xiàn)e（II）驅(qū)動針鐵礦的再結(jié)晶過程能誘導(dǎo)Ni元素的循環(huán)轉(zhuǎn)化，對于研究土壤中重金屬的地球化學(xué)過程有著重要意義[88]。

4 學(xué)科展望

進入新時期以來，人類活動影響下各圈層環(huán)境系統(tǒng)相互作用的過程、機理、效應(yīng)和風險復(fù)雜程度是始料未及的。土壤化學(xué)作為地球表層系統(tǒng)的核心過程之一，面臨著如何加強與地球宜居性這一人類所面臨的重大命題的交叉融合。迫切需要綜合運用地球表層系統(tǒng)科學(xué)理論[152]，發(fā)展先進的土壤化學(xué)結(jié)構(gòu)與過程表征的新方法，獲取土壤化學(xué)過程的新科學(xué)證據(jù)和新科學(xué)認知，實現(xiàn)“0到1”的原創(chuàng)性成果的突破。未來的研究需要進一步加強與微生物學(xué)、地球化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等學(xué)科的交叉融合，從水-土、根-土、土-氣等多界面，礦物、微生物、有機質(zhì)以及氧氣、質(zhì)子、電子等多要素，離子交換、氧化-還原、絡(luò)合-配位、沉淀-溶解、吸附-解吸等多過程，這“三多”交互耦合的維度，系統(tǒng)揭示地球表層系統(tǒng)中物質(zhì)循環(huán)與能力交換的土壤化學(xué)機制，尋求學(xué)科新的增長點，并形成國際領(lǐng)銜的方向；并為地球宜居性、區(qū)域環(huán)境生態(tài)可持續(xù)性、全球變化、土壤污染防治等國家重大需求提供理論支撐（圖2）。具體需重點關(guān)注以下幾個方面：

（1）土壤化學(xué)的多學(xué)科交叉發(fā)展與新的增長點。首先，土壤化學(xué)與微生物學(xué)的交叉融合，土壤生物化學(xué)、土壤生物電化學(xué)可能發(fā)展為新的分支學(xué)科。需重點關(guān)注：土壤中電活性微生物的物種多樣性、模式菌株及其功能挖掘；土壤生物電化學(xué)模式體系及其胞外電子轉(zhuǎn)移研究新方法的創(chuàng)建；微生物-礦物-腐殖質(zhì)間胞外電子傳遞新機制及生態(tài)環(huán)境效應(yīng)；土壤化學(xué)與微生物相互作用驅(qū)動碳循環(huán)、氮循環(huán)及重金屬轉(zhuǎn)化的過程及效應(yīng)；基于土壤生物電化學(xué)原理的新型土壤及地下水原位修復(fù)技術(shù)及設(shè)備研發(fā)。其次，土壤化學(xué)與環(huán)境科學(xué)、生態(tài)學(xué)等多學(xué)科交叉，運用現(xiàn)代分析技術(shù)，側(cè)重于土壤中有機質(zhì)和礦物這兩大關(guān)鍵組分在土壤微生物驅(qū)動下的交互作用，注重定量化研究和原位監(jiān)測，綜合觀測與研究地球關(guān)鍵帶中所發(fā)生的土壤化學(xué)界面反應(yīng)與生物地球化學(xué)循環(huán)過程，并依托野外臺站開展與土壤化學(xué)有關(guān)的綜合性重大科學(xué)問題研究，以期引領(lǐng)在國際上引領(lǐng)該主題的發(fā)展。

（2）復(fù)雜環(huán)境條件下的土壤化學(xué)過程定量研究。首先，土壤化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究的發(fā)展受益于地球化學(xué)和環(huán)境化學(xué)方面先進儀器分析手段的發(fā)展，在預(yù)測土壤元素循環(huán)和污染物動態(tài)環(huán)境行為的研究中起著核心作用，將來的發(fā)展要兼顧國際科研的前沿領(lǐng)域和國家對土壤污染控制的重大需求，從微觀到場地開展多尺度研究，具體考慮與土壤物理和環(huán)境地理學(xué)的學(xué)科交叉。應(yīng)深入闡明土壤礦物-有機質(zhì)-微生物動態(tài)相互作用的動力學(xué)過程；探索全球變化影響下土壤物質(zhì)循環(huán)與能量轉(zhuǎn)換的化學(xué)動力學(xué)過程及預(yù)測模型；發(fā)展和完善土壤體系多組分多過程動力學(xué)反應(yīng)理論；闡明土壤多尺度、多過程耦合反應(yīng)動力學(xué)機制，定量闡明物理擴散-化學(xué)反應(yīng)-微生物過程的動態(tài)耦合，發(fā)展適用于污染場地和田間環(huán)境條件下的土壤多尺度多過程動力學(xué)行為預(yù)測模型。其次，要充分考慮土壤剖面與景觀尺度的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，以及實際環(huán)境中土壤-植物系統(tǒng)中發(fā)生的土壤化學(xué)過程，建立反應(yīng)動力學(xué)模型，計算在實際環(huán)境中的反應(yīng)速率，定量解析各要素、各過程的作用機制。

圖2 新時代土壤化學(xué)前沿展望

（3）土壤化學(xué)服務(wù)國家需求。土壤作為地球的皮膚，是地球表層系統(tǒng)的重要組成，而土壤化學(xué)是地球表層系統(tǒng)的基本過程。土壤化學(xué)作為環(huán)境地球科學(xué)的基礎(chǔ)性分支學(xué)科，在服務(wù)國家需求方面可發(fā)揮重要的作用。當今，我國社會經(jīng)濟高度發(fā)展，同時高強度的人類活動導(dǎo)致環(huán)境面臨著巨大的壓力，大氣、水體、土壤與農(nóng)產(chǎn)品的環(huán)境質(zhì)量堪憂，全球變化加劇，地球宜居性與區(qū)域環(huán)境生態(tài)可持續(xù)性面臨重大挑戰(zhàn)。土壤化學(xué)需要從三個方面發(fā)揮服務(wù)國家需求的功能：第一，提升土壤的化學(xué)固碳能力，降低甲烷、氧化亞氮等問題氣體的排放，特別是提升土壤對水分的固持能力，發(fā)揮其應(yīng)對全球變化的功能；第二，改善土壤的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)，提升土壤對氮、磷等營養(yǎng)鹽的固持能力，提高土壤-植物體系的氮磷利用率，減少其向水體的排放，為地表水污染防治發(fā)揮作用；第三，提高土壤的重金屬容量，抑制土壤酸化，降低土壤中重金屬的活性，提升農(nóng)產(chǎn)品的安全達標率，服務(wù)于土壤污染防治行動計劃。

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The Frontier and Perspectives of Soil Chemistry in the New Era

LI Fangbai1, 2?, XU Renkou3, TAN Wenfeng4, ZHOU Shungui5, LIU Tongxu1, 2, SHI Zhenqing6, FANG Liping1, 2, LIU Chengshuai1, 2, LIU Fanghua1, 2, LI Xiaomin7, FENG Xionghan4, WU Yundang1, 2

(1. Guangdong Key Laboratory of Integrated Agro-environmental Pollution Control and Management, Guangdong Institute of Eco-environmental Science & Technology, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China;2. National-Regional Joint Engineering Research Center for Soil Pollution Control and Remediation in South China, Guangzhou 510650, China; 3.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 4. Key Laboratory of Arable Land Conservation (Middle and Lower Reaches of Yangtse River), Ministry of Agriculture and Rural Affairs of the People’s Republic of China, College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China; 5. College of Resources and Environment, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China; 6. Scholl of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China; 7. Environmental Research Institute, South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

Soil chemistry is an important and fundamental branch of soil science. On the basis of providing a historical overview of the progress of soil chemistry, this review exclusively summarized the most striking achievements in four innovative topics of soil chemistry and followed by analyzing the future research opportunities in soil chemistry with particularly emphasizing multidisciplinary coordination. The study of soil chemistry originated from observing the ability of soils to exchange ions and evolved to the direction of soil electrochemistry, rhizosphere/soil chemistry, interfacial processes of soil minerals, organic matters, and microorganisms that have been gradually led by China. Being the center of the community of this new era, China has particularly made an immense breakthrough in intercrossing soil chemistry with microbiology, geochemistry, mineralogy, and environmental chemistry. Moreover, the innovation of in-situ, real-time, and high-resolved analytical techniques including synchrotron radiation-based spectroscopy, microfluidic modulation spectroscopy, high-resolution microscopy, and spectroelectrochemistry, has remarkably advanced the progress of soil chemistry. There are three key aspects determining the destiny of soil chemistry in the coming decade: 1) explore the soil chemistry mechanism in the matter cycles and energy exchange in the Earth surface system, to achieve an original breakthrough from “0 to 1” in soil chemistry; 2) on the basis of the Earth surface theory, the exploration of the mechanisms of biogeochemical cycles and energy exchange in the complex system is likely by the coupling of multi-interfaces, elements, and processes, and a breakthrough toward originality in soil chemistry can be expected; 3) finally and also importantly, future research in soil chemistry should be built upon the national needs and priorities for constructing ecological civilization, battling for soil pollution and global change.

Soil chemistry; Plant nutrition chemistry; Bioelectrochemistry; Reaction kinetics; Interfacial reaction; Soil mineral

S153

A

10.11766/trxb202003300103

李芳柏，徐仁扣，譚文峰，周順桂，劉同旭，石振清，方利平，劉承帥，劉芳華，李曉敏，馮雄漢，吳云當. 新時代土壤化學(xué)前沿進展與展望[J]. 土壤學(xué)報，2020，57（5）：1088–1104.

LI Fangbai，XU Renkou，TAN Wenfeng，ZHOU Shungui，LIU Tongxu，SHI Zhenqing，F(xiàn)ANG Liping，LIU Chengshuai，LIU Fanghua，LI Xiaomin，F(xiàn)ENG Xionghan，WU Yundang. The Frontier and Perspectives of Soil Chemistry in the New Era [J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（5）：1088–1104.

* 國際（地區(qū)）合作與交流項目（41420104007）Supported by the International（Regional）Joint Research Project（No. 41420104007）

，E-mail：cefbli@soil.gd.cn

李芳柏（1968—），男，湖南人，博士，研究員，主要從事環(huán)境土壤學(xué)研究。E-mail: cefbli@soil.gd.cn

2020–03–30；

2020–05–09；

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期（www.cnki.net）：2020–06–03

（責任編輯：陳德明）