焦玉娜 樊金鵬

摘要：目前使用的鋰離子電池含有可燃性液態(tài)電解質(zhì)，容易出現(xiàn)腐蝕電極、電解液揮發(fā)、漏液等安全問題，很大程度上抑制了鋰電池的應用領域，固態(tài)電解質(zhì)可解決因可燃性有機電解液造成的鋰金屬電池的安全隱患。而鋰金屬理論比容量高達3 860mAh/g，如果鋰枝晶的問題能夠得到解決，還是有很大的市場潛力。使用無機固態(tài)電解質(zhì)材料在能量密度、工作溫度范圍以及循環(huán)壽命方面具有更好的性能。本文梳理了鋰電池固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)專利技術(shù)，分析了專利申請的趨勢、專利申請分布情況和重要申請人信息，并對具有代表性的專利進行了分析，歸納了無機固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)的重點申請人的技術(shù)發(fā)展脈絡。

關(guān)鍵詞：鋰金屬電池;固態(tài)電解質(zhì);無機固態(tài)電解質(zhì)

中圖分類號：TM9121 文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）06-0130-03

1 引言

早在1972年，美國Exxon公司就推出了鋰金屬二次電池，但是由于其安全性和循環(huán)穩(wěn)定性差，導致其商品化失敗。到了20世紀90年代，研究者們把熱情更多地投向鋰離子電池，鋰金屬二次電池的研究日漸冷淡。但是在電動汽車、航空航天和國防裝備等領域，鋰離子二次電池受限于理論容量，已遠不能滿足技術(shù)發(fā)展的需要，而鋰金屬的理論比容量高達3860mAh/g[1]-[2]。金屬鋰電池可以采用鋰離子電池常用的液態(tài)、凝膠和固態(tài)電解質(zhì)，為了提高金屬鋰電池的安全性以及可靠性，需要在液體電解質(zhì)中添加添加劑，以保護負極、提高阻燃性等性能。固態(tài)電解質(zhì)是未來金屬鋰電池最受關(guān)注的電解質(zhì)類型，主要包括如下幾種：氧化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、復合型電解質(zhì)，目前研發(fā)人員正積極尋找合適的無機或有機鋰離子導體作為合適的固態(tài)電解質(zhì)，以促進金屬鋰電池的產(chǎn)業(yè)化。本文結(jié)合實際專利文獻對鋰金屬電解質(zhì)材料進行分類，主要分為：聚合物電解質(zhì)、聚合物無機復合電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)以及液體電解質(zhì)。

本文主要通過對涉及“鋰金屬電池電解質(zhì)”的國內(nèi)外專利文獻進行檢索和研究分析，從而揭示該項技術(shù)的發(fā)展脈絡、發(fā)展現(xiàn)狀以及技術(shù)特點，為技術(shù)人員在該領域的繼續(xù)探索和研究提供參考。

2 鋰金屬電池電解質(zhì)專利分布總體情況

2.1鋰金屬電池電解質(zhì)申請量的年度分布

從圖1可以看出，無機固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)是目前主要的電解質(zhì)類型。其中，無機固體電解質(zhì)起步雖然相對于液體電解質(zhì)較晚，且經(jīng)歷了較長時間的蟄伏期，但是近年來發(fā)展勢頭迅猛，從2013年開始申請量已經(jīng)連續(xù)幾年超過了液體電解質(zhì)，截止至2019年已占到電解質(zhì)申請總量的32%，這說明，無機固體電解質(zhì)成為目前的研究熱點。

2.2 鋰金屬固態(tài)電解質(zhì)各技術(shù)分支申請量趨勢

從圖2可以看出，無機固體電解質(zhì)、液體電解質(zhì)是目前的主流技術(shù)，尤其是無機固體電解質(zhì)的增長勢頭很快;而聚合物電解質(zhì)、聚合物無機復合電解質(zhì)以及凝膠電解質(zhì)的平均增長量較少。

從圖3可知，在前12名重要申請人中，除韓國三星以及中科院之外，其余10名都是日本申請人，反映出日本產(chǎn)業(yè)界對電解質(zhì)的研發(fā)熱情高，整體的技術(shù)實力也很強。其中，豐田、日本興光、住友的研發(fā)重點在于無機固體電解質(zhì)，而三星、松下、索尼、日立、三洋、三菱的專利布局則主要在于液體電解質(zhì)，中科院在無機固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)技術(shù)方向上均有一定的專利申請;日本宇部則側(cè)重于聚合物電解質(zhì)的研發(fā)。

3 無機固態(tài)電解質(zhì)專利分析

3.1 無機固體電解質(zhì)重點申請人分析

前文已經(jīng)提到，在鋰金屬電池無機電解質(zhì)方向，豐田的申請量居全球申請人之首，且其在電解質(zhì)方向的申請中將近80%是關(guān)于無機固體電解質(zhì)，因此，作者對豐田公司在固體電解質(zhì)方面的專利進行了深入研究。圖4示出了豐田無機固體電解質(zhì)方面的重要專利申請情況?？梢钥闯觯S田從2009年才開始有專利申請，但是之后進行了持續(xù)性的專利布局，并且在氧化物型固體電解質(zhì)和硫化物型固體電解質(zhì)兩個方向上均有涉及。然而，氧化物型固體電解質(zhì)只集中在2010—2014年，并且所占分量有逐漸減少的趨勢，說明豐田更重視對硫化物類型電解質(zhì)的研發(fā)，這也再次證明了硫化物是無機固體電解質(zhì)的重點發(fā)展方向。

結(jié)合各專利的技術(shù)方案進行進一步分析可以看出，豐田早期在硫化物固體電解質(zhì)方面的申請主要是關(guān)于如何減少硫化氫的產(chǎn)生，也即提高硫化物電解質(zhì)與水接觸的穩(wěn)定性[3]，代表性的專利有CN102696141B，而從2010年起，豐田也開始針對提高硫化物固體電解質(zhì)的鋰離子導電性進行了研究，并一直將其作為之后的重點研究方向。在該方向上，豐田主要采取的技術(shù)手段是對材料進行非晶化處理，代表性的專利有早期的CN103003890B、JP5561383B2、WO2014208180A1，而從2011年開始的幾件專利申請CN103999279A、JP5561383B2、WO2014208239A1都是采用先對原材料進行處理得到非晶化的離子傳導性材料，然后再通過對該非晶化的離子傳導性材料進行熱處理得到最終的硫化物固體電解質(zhì)。近年來，豐田對固體電解質(zhì)的研究主要集中于對硫化物固體電解質(zhì)的復合化，以改善其提供Li離子傳導性和熱穩(wěn)定性高，例如CN105914395A公開了采用LixSiyPzS1-x-y-z-wXw作為固體電解質(zhì)以離子傳導性良好;CN109841894A對硫化物電解質(zhì)進行氧化物摻雜處理以及。

另外一點值得注意的是，豐田在無機固體電解質(zhì)材料方面非常注重在中國的專利布局，并且其在華專利申請的授權(quán)率相當可觀。這說明，對于國內(nèi)的相關(guān)研究機構(gòu)和公司來說，豐田是十分強勁的競爭對手，需要加強對其的關(guān)注，以避免侵權(quán)風險。

4 結(jié)語

本文從專利申請角度全面分析了國內(nèi)外對“鋰金屬電池電解質(zhì)”的研究現(xiàn)狀，并以無機固態(tài)電解質(zhì)為切入點，通過專利申請案例介紹了無機固體電解質(zhì)重點申請人的演進路線。通過數(shù)據(jù)分析可以得知，無機固體電解質(zhì)是目前的研究熱點，其中硫化物固體電解質(zhì)作為主流，研發(fā)重點主要集中在通過元素摻雜和工藝控制提高硫化物的穩(wěn)定性。豐田公司是無機固體電解質(zhì)上的龍頭老大，其研發(fā)重點主要在提高鋰離子導電性、熱穩(wěn)定性和減少硫化氫的產(chǎn)生，且注重在華專利布局，是需要重點關(guān)注的競爭對手。

參考文獻：

[1] 高鵬，韓家軍，朱永明，等.金屬鋰二次電池鋰負極改性[J].化學進展，2009（21）：1678-1686.

[2] 劉嬌，等.無機固態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)的研究進展[J].電源技術(shù)，2015，39（10）：2308-2311.

[3] 豐田自動車株式會社.硫化物固體電解質(zhì)材料、電池和硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法：中國，CN201380007092X[P].2013-02-05.