張帥虎，高昀琦，郭躍杰，趙璟儀，陳龍飛

（北京航空航天大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，北京100191，中國(guó)）

中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展“十三五”規(guī)劃綱要進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)，從而對(duì)清潔燃煤、低污染燃燒等技術(shù)發(fā)展的需求持續(xù)增長(zhǎng)。有研究表明：機(jī)動(dòng)車(chē)、燃煤等高溫燃燒源產(chǎn)生的顆粒物是大氣環(huán)境中一次源顆粒物的主要來(lái)源，不同區(qū)域、不同季節(jié)條件下質(zhì)量占比在25%～75%之間[1-2]。細(xì)顆粒物(PM2.5)，尤其是直徑小于100 nm的超細(xì)顆粒物(PM0.1)對(duì)環(huán)境和健康的危害很大，其在人體呼吸道中的沉積率高于50%，且越是細(xì)小的顆粒物越能深入呼吸道末梢，甚至可以穿透人體肺泡進(jìn)入血液，引起哮喘、肺癌和心血管等疾病[3-7]。

研究表明：燃燒排放尾氣中含有大量的碳?xì)?、水蒸氣和硫酸等組分，在環(huán)境空氣的冷卻稀釋作用下，發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，會(huì)形成揮發(fā)性納米顆粒物[8]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)展了很多揮發(fā)性納米顆粒物形成和變化特性的實(shí)驗(yàn)研究[9-15]。研究表明：排氣中揮發(fā)性納米顆粒物的數(shù)量濃度和粒徑分布受稀釋空氣的溫度、排氣稀釋混合時(shí)間等參數(shù)影響顯著。成曉北等[11]研究了不同測(cè)量條件對(duì)柴油機(jī)細(xì)顆粒物粒徑與濃度分布測(cè)量的影響，表明了：稀釋比是影響細(xì)顆粒物粒徑分布的一個(gè)重要因素，稀釋參數(shù)不同會(huì)改變各組分的飽和比而影響到細(xì)顆粒物的生成和變化過(guò)程。Lipsky等[12]對(duì)一臺(tái)中試規(guī)模的煤粉燃燒器的研究表明：稀釋比和稀釋通道停留時(shí)間對(duì)燃燒源顆粒物的排放因子影響很小，但是對(duì)顆粒物粒徑分布和總體數(shù)量濃度影響較大。在稀釋過(guò)程中，顆粒物會(huì)受到成核作用、凝并作用、凝結(jié)和揮發(fā)、沉降作用等一系列的影響，故稀釋會(huì)對(duì)最終的測(cè)量產(chǎn)生干擾，使之偏離原本的測(cè)量結(jié)果。

本文使用甲烷、乙烯等基礎(chǔ)碳?xì)淙剂先紵矚庾鳛椴蓸釉?，采用預(yù)混燃燒的方式減少燃燒不穩(wěn)定性帶來(lái)的干擾，利用小型引射式稀釋器對(duì)尾氣進(jìn)行稀釋?zhuān)⒄{(diào)節(jié)稀釋比，獲得不同稀釋比下燃燒尾氣中顆粒物的粒徑分布，揭示稀釋比對(duì)顆粒物粒徑分布的影響規(guī)律。由于以往已經(jīng)有了大量針對(duì)稀釋比對(duì)顆粒物粒徑和濃度分布影響的研究，本文對(duì)這些影響規(guī)律進(jìn)行了驗(yàn)證，并特別運(yùn)用了透射電子顯微鏡分析了燃燒排氣中顆粒物的微觀形貌特征，具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

本文使用的實(shí)驗(yàn)臺(tái)如圖1所示，包括：燃燒系統(tǒng)、稀釋采集系統(tǒng)和粒徑分布測(cè)量系統(tǒng)。燃燒系統(tǒng)包括燃燒器、火焰穩(wěn)定罩等，稀釋采集系統(tǒng)由采樣器、稀釋器、空氣泵、高效空氣過(guò)濾器(high efficiency particulate air filter, HEPA)以及2個(gè)微流量玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)組成，粒徑分布由掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀(scanning mobility particle sizers, SMPS)測(cè)量，使用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)觀察觀察細(xì)顆粒物的微觀形貌以及處理粒徑分布。

1.1 燃燒系統(tǒng)

本文選用本生燈作為燃燒器，如圖2所示。本生燈是一種預(yù)混燃燒器，可以安全地燃燒氣體燃料，例如煤氣或者石油氣火焰不會(huì)倒流進(jìn)氣體供應(yīng)管內(nèi)，旋轉(zhuǎn)下部的螺絲即氣掣可以調(diào)節(jié)進(jìn)氣量以控制火焰大小。本實(shí)驗(yàn)選取純凈的甲烷和乙烯氣體作為燃料。

由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中必須保持良好的通風(fēng)環(huán)境，因此需要一個(gè)保護(hù)罩隔離本生燈與外界氣流，確保實(shí)驗(yàn)的可靠性和安全性。本實(shí)驗(yàn)選用一個(gè)鐵皮鍍鋅板做成漏斗形狀的火焰穩(wěn)定罩，耐高溫并且便于采集燃燒后尾氣，如圖3所示。

1.2 稀釋采樣系統(tǒng)

使用一個(gè)入口截面直徑為20 mm的銅質(zhì)直角彎頭氣動(dòng)連接一根軟管，直角彎頭氣動(dòng)固定在火焰穩(wěn)定罩出口截面的正上方，并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持位置不變。連接的軟管另一頭接入到量程較小的微流量玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)的一端。采樣裝置如圖4所示。

尾氣被吸出后，通過(guò)微流量玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，接入到稀釋器?？諝獗卯a(chǎn)生的稀釋氣體經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)濾器后，通過(guò)微流量玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，再接入到稀釋器。如此同時(shí)測(cè)量稀釋氣體的流量和尾氣的流量，把它們的比值作為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的稀釋比。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)稀釋氣體流量獲得不同稀釋比。2個(gè)玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)均用皂膜流量計(jì)進(jìn)行標(biāo)定，以減少流量測(cè)量誤差對(duì)稀釋比計(jì)算的影響。

本實(shí)驗(yàn)使用的稀釋器為小型引射式稀釋器，如圖5所示。該稀釋器利用空氣泵提供穩(wěn)定流量稀釋氣體進(jìn)入稀釋器環(huán)腔，因?yàn)檫M(jìn)入稀釋器時(shí)具有較大的周向速度，所以稀釋氣流一方面沿內(nèi)管外壁繞流，一方面沿管路方向軸向流動(dòng)。當(dāng)稀釋氣到達(dá)內(nèi)管頂部與外觀頂部之間的空隙時(shí)，以旋流方式回流入內(nèi)管，產(chǎn)生低壓區(qū)，將采樣氣從采樣孔引入內(nèi)管，然后在內(nèi)管流動(dòng)中均勻混合。

1.3 顆粒物粒徑分布測(cè)量

本實(shí)驗(yàn)使用TSI SMPS 3080以及TEM對(duì)采集的稀釋燃燒尾氣進(jìn)行分析。SMPS由差分電遷移率分析儀(differential mobility analyzers,) DMA 3081和凝聚核粒子計(jì)數(shù)器 (condensation particle counter) CPC 3775組成，DMA用于篩分不同電遷移率粒徑的顆粒物，CPC用于測(cè)量超細(xì)顆粒物的數(shù)量濃度。該系統(tǒng)設(shè)置為測(cè)量粒徑范圍15.1～661.2 nm內(nèi)的顆粒物粒徑分布。TEM可以放大幾百萬(wàn)倍，具有超高的分辨率，可以用于拍攝超微結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品的微觀粒子結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 TEM圖像分析及與SMPS的結(jié)果對(duì)比

利用TEM觀察細(xì)顆粒物的微觀形貌以及處理粒徑分布，本文將進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比TEM與SMPS的結(jié)果，分析二者的關(guān)聯(lián)性。

圖6、圖7分別為觀察得到的甲烷、乙烯燃燒產(chǎn)物的TEM圖像。顆粒團(tuán)聚體的整體圖用于觀察聚合物形貌和粗率判斷基本顆粒的粒徑范圍，局部圖可用于精確測(cè)量基本顆粒的參數(shù)，如基本顆粒的長(zhǎng)、寬和基本顆粒直徑、投影面積等。

從圖6中可知：甲烷燃燒產(chǎn)生的顆粒物聚集成團(tuán)，團(tuán)聚物的中間顆粒重疊堆積現(xiàn)象明顯，顆粒物濃度高。而圖7顯示：乙烯燃燒產(chǎn)生的顆粒物不僅聚集成團(tuán)②，也有的顆粒物聚集成鏈狀①，濃度較甲烷有所降低。兩種燃料燃燒尾氣中的基本顆粒成球狀，尺寸分布相對(duì)比較集中，不過(guò)相比甲烷燃燒產(chǎn)生的顆粒物，乙烯產(chǎn)生的顆粒物粒徑稍大。

從甲烷或乙烯燃燒產(chǎn)物局部圖可以發(fā)現(xiàn)：顆粒物的微觀形貌主要分為2種：一種顆粒物呈相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的球形，另一種顆粒物的邊緣為波浪形或者鋸齒形。利用TEM ImageProcessing Package軟件對(duì)圖中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，并與SMPS測(cè)得的粒徑分布進(jìn)行對(duì)比，如圖8所示，其中：PN為顆粒數(shù)量濃度，Dp為粒徑。

由于TEM圖像只能拍攝微柵上的部分顆粒，而微柵也是采集的燃燒產(chǎn)生的部分顆粒物，所以得到的粒徑分布是統(tǒng)計(jì)意義上的分布，準(zhǔn)確度由樣品的數(shù)目多少?zèng)Q定。圖像進(jìn)行分析時(shí)，需要選擇基本顆粒，而在顆粒分散度不好的情況下，有些顆粒的輪廓難以分辨，這就使得在分析時(shí)放棄這些顆粒，或者顆粒的邊界選取出現(xiàn)偏差。這些都會(huì)導(dǎo)致所得到的顆粒物的直徑不準(zhǔn)，從而導(dǎo)致最終粒徑分布的結(jié)果存在誤差。

雖然兩者的曲線(xiàn)在某些粒徑處會(huì)出現(xiàn)一些偏差，但是整體趨勢(shì)相同，曲線(xiàn)基本吻合。因此，SMPS和TEM測(cè)量的顆粒物的粒徑分布具有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，兩者反映的顆粒物的粒徑分布具有相對(duì)一致性。

2.2 稀釋比對(duì)顆粒物粒徑分布的影響

燃燒尾氣采樣過(guò)程中，由于冷卻稀釋存在凝結(jié)、成核以及凝并等現(xiàn)象，對(duì)顆粒物濃度及可揮發(fā)性組分濃度影響很大，本文對(duì)稀釋過(guò)程中的一個(gè)重要的參數(shù)——稀釋比進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。該實(shí)驗(yàn)保持其他條件不變，通過(guò)調(diào)節(jié)稀釋比，分別獲得峰值粒徑、顆粒物數(shù)量濃度等參數(shù)，并分析稀釋比對(duì)燃燒尾氣中顆粒物粒徑分布規(guī)律的影響。由于TEM獲取真實(shí)粒徑分布需要進(jìn)一步的處理分析，所以本實(shí)驗(yàn)選用SMPS測(cè)量顆粒物的粒徑分布。

在燃燒實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前，必須先對(duì)經(jīng)過(guò)高效空氣過(guò)濾器HEPA之前的環(huán)境背景的參數(shù)值進(jìn)行一次測(cè)量。為了確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，重復(fù)測(cè)量多組環(huán)境空氣的顆粒物粒徑分布，得到比較穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖9所示。由SMPS得到的粒徑分布可以看出：環(huán)境空氣中顆粒物的含量是比較少的，呈雙峰分布，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在21 nm處，顆粒數(shù)量濃度PN為7.39×103/mL，第二峰值出現(xiàn)在151 nm處，濃度為4.09×103/mL。環(huán)境空氣中的顆粒物相對(duì)燃燒尾氣中的濃度很低，實(shí)驗(yàn)中可以忽略不計(jì)。

1） 甲烷燃燒實(shí)驗(yàn)。本生燈出口的甲烷氣體燃燒后，呈現(xiàn)淡藍(lán)色的火焰，在火焰的最外層有少許黃色火焰，整個(gè)燃燒過(guò)程不能觀察到明顯的碳煙。調(diào)節(jié)本生燈的氣掣以控制進(jìn)氣量，使火焰高度穩(wěn)定在100 mm，此時(shí)燃燒狀況比較穩(wěn)定。通過(guò)調(diào)節(jié)小型稀釋器的流量，改變?nèi)紵矚獾南♂尡?，測(cè)量不同稀釋比下的甲烷燃燒尾氣的顆粒物粒徑分布，結(jié)果如圖10a所示。

2） 乙烯燃燒實(shí)驗(yàn)。其步驟與甲烷燃燒實(shí)驗(yàn)相同，本生燈出口的乙烯氣體燃燒后，呈現(xiàn)黃色火焰，并且在火焰高度比較大的時(shí)候，整個(gè)燃燒過(guò)程能夠觀察到明顯的碳煙生成。改變?nèi)紵矚獾南♂尡?，測(cè)量不同稀釋比下的乙烯燃燒尾氣的顆粒物粒徑分布，結(jié)果如圖10b所示。

從圖10中可以看出：甲烷燃燒尾氣中大部分顆粒的粒徑主要分布在100 nm以?xún)?nèi)，而且濃度最高可達(dá)到108/mL。這是因?yàn)榧淄橹刑細(xì)浔群艿停A(yù)混空氣后燃燒充分，不會(huì)產(chǎn)生粒徑較大的顆粒物。而乙烯中碳?xì)浔认鄬?duì)較高，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳煙等粒徑較大的顆粒物，故乙烯燃燒尾氣中大部分顆粒物的粒徑主要分布在0.1～1.0 μm范圍內(nèi)，濃度較甲烷有所降低，達(dá)到107/mL。

在稀釋比從5.56增加到8.33、再增加到16.67的過(guò)程中，甲烷和乙烯燃燒尾氣中顆粒物數(shù)量在整體上均呈現(xiàn)了先增加、后減小的情況。當(dāng)稀釋比從5.56增大到8.33時(shí)，由于稀釋比增大，溫度低于燃燒尾氣的稀釋空氣增多，導(dǎo)致混合氣溫度降低，促進(jìn)可揮發(fā)性顆粒物的凝結(jié)成核作用，使得顆粒物濃度增加。當(dāng)稀釋比繼續(xù)增大到16.67時(shí)，混合氣中可揮發(fā)性顆粒物的分壓降低，抑制了凝結(jié)、成核和凝并作用，使得顆粒物濃度降低。

同時(shí)由圖10能夠看出：甲烷燃燒尾氣中的顆粒物的峰值粒徑在稀釋比逐漸增大的過(guò)程中逐漸減小，這是由于稀釋比的增大導(dǎo)致了尾氣中影響顆粒物形成長(zhǎng)大的組分分壓降低，從而使顆粒物粒徑減小。而乙烯燃燒尾氣中的顆粒物的峰值粒徑在此過(guò)程中變化并不明顯，這可能是由于乙烯燃燒尾氣中粒徑較大的顆粒物的濃度本來(lái)就很高，稀釋空氣的比例變大，對(duì)顆粒物粒徑減小影響不大。

表1所示為甲烷和乙烯燃燒尾氣在不同稀釋比下的顆粒數(shù)量濃度峰值以及相應(yīng)的粒徑情況，能夠明顯的看出顆粒數(shù)量濃度峰值和相應(yīng)粒徑隨稀釋比的變化，同時(shí)又能直觀的對(duì)比甲烷和乙烯燃燒尾氣在相同稀釋比下的顆粒數(shù)量濃度峰值和相應(yīng)粒徑的大小。

表1 燃燒尾氣在各稀釋比下的粒徑分布峰值

3 結(jié) 論

1) SMPS和TEM測(cè)量的顆粒物的粒徑分布具有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，兩者反映的顆粒物的粒徑分布具有相對(duì)一致性。

2) 甲烷燃燒尾氣中大部分是粒徑較小的顆粒物，主要分布在40 nm附近，而且濃度很高。隨著稀釋比的增大，顆粒物粒徑逐漸減小，濃度呈先增大后減小的趨勢(shì)。

3) 乙烯燃燒尾氣中有明顯碳煙生成，大部分都是粒徑較大的顆粒物，主要分布在250 nm附近，濃度較甲烷有所降低。隨著稀釋比的增大，顆粒物峰值粒徑幾乎沒(méi)有變化，濃度呈先增大后減小的趨勢(shì)。

4) 稀釋比增大，一方面降低了混合氣溫度，促進(jìn)可揮發(fā)性顆粒物的凝結(jié)成核作用，另一方面降低了混合氣中可揮發(fā)性顆粒物的分壓，抑制了凝結(jié)、成核和凝并作用，因此顆粒物濃度先增大后減小。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果上來(lái)看，稀釋比的變化會(huì)嚴(yán)重影響燃燒尾氣中顆粒物數(shù)量濃度和粒徑分布的測(cè)量結(jié)果，使之與實(shí)際結(jié)果出現(xiàn)一定的偏差。故在測(cè)量燃燒尾氣顆粒物數(shù)量濃度以及粒徑時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮到稀釋比的影響。