葉潤州，楊 林，王辛龍，吳趙敏，鐘艷君，羅 濤，王 燁,，李耀基

（1. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程中心，四川 成都 610065；2. 云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司，云南 昆明 650228）

0 前言

濕法磷酸在磷酸鹽及磷肥等相關(guān)行業(yè)有廣泛應(yīng)用。現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝會在濕法磷酸生產(chǎn)過程中引入大量的金屬氧化物，比如氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁等［1］。其中，濕法磷酸中的鋁離子會形成復(fù)雜的磷酸鹽，令溶液的黏度以及密度升高，堵塞濾餅的空隙，并導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)品加工困難。并且鋁離子還會影響植物生長，在食品加工行業(yè)中也會對人體產(chǎn)生危害［2］。鑒于此，有必要對濕法磷酸中雜質(zhì)鋁離子的脫除及再生的相關(guān)工藝展開研究。在過去的幾十年中，大量研究人員對濕法磷酸中雜質(zhì)離子的脫除展開了相關(guān)研究，主要的方法為結(jié)晶法、液膜分離法、溶劑萃取法、離子交換法等。離子交換法由于操作簡便、安全等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注，并且該方法作為一種成熟的技術(shù)在多個(gè)領(lǐng)域均有不少實(shí)際應(yīng)用［3］，具有較高的借鑒價(jià)值。比如，RADHIKA 與其團(tuán)隊(duì)研究了Tulsion CH-93 和Tulsion CH-90 樹脂脫除磷酸中的Gd（Ⅲ）［4］；冷新科等研究了含鐵磷酸的凈化，并得到了較為滿意的成果［5］；在筆者團(tuán)隊(duì)的前置研究中，唐聰?shù)妊芯苛穗x子交換樹脂凈化含鋁磷酸的動力學(xué)及脫除機(jī)制［6］。

交換樹脂再生是離子交換樹脂凈化技術(shù)中的重要環(huán)節(jié)，故有必要對該型樹脂的再生性能進(jìn)行研究。筆者對吸附磷酸中鋁離子的交換樹脂的再生展開了研究，主要研究了再生的工藝參數(shù)及磷回收。主要目的在于評估新型離子交換樹脂再生性能、磷回收能力，為離子交換樹脂在濕法磷酸凈化行業(yè)中的應(yīng)用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

陽離子交換樹脂Sub-118產(chǎn)于武漢艾迪亞科技股份有限公司，其功能基團(tuán)為—SO3H，全交換容量為5.18 mmol/g，孔容為0.060 2 mL/g，比表面積為8.91 m2/g，w（自由水）為55.31%，平均孔徑為27.02 nm。樹脂吸附過程中用到的含鋁磷酸采用熱法磷酸與十八水硫酸鋁模擬濕法磷酸配制得到，過程中用到的分析純藥品均采購于成都市科龍化工試劑廠，樹脂吸附后干基狀態(tài)下的w（Al）為29.05 mg/g。

主要儀器包括DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、Optima 7000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1） 交換樹脂的再生 脫附過程采用水洗-酸洗-水洗工藝。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案配制一定量的硫酸溶液，并按固液比稱取一定量的樹脂，分別預(yù)熱后加入反應(yīng)釜中混合攪拌，反應(yīng)時(shí)間40 min，以達(dá)到完全反應(yīng)狀態(tài)，分離后取樣稱量液相質(zhì)量，用ICPOES分析液相中鋁離子含量，計(jì)算脫附率，并以脫附率對溫度、硫酸濃度、固液比等變量做圖。脫附率計(jì)算公式如式（1）所示：

式中 m1——液相質(zhì)量；

w1——ICP分析得到的溶液中Al離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

m——初始樹脂質(zhì)量；

w2——初始樹脂中的Al離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2） 交換樹脂中磷回收 在磷回收實(shí)驗(yàn)中，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分批次進(jìn)行一級水洗、二級逆流水洗、三級逆流水洗，并對分離后的固相、液相進(jìn)行稱量，記錄數(shù)據(jù)，并取樣，采用喹鉬檸酮重量法分析洗滌前洗水和洗滌后洗水中磷含量，計(jì)算磷損失及磷回收率。

1.3 含鋁樣品分析方法

首先，向取好樣品的250 mL 容量瓶中加入（1+1） 硝酸10 mL，然后再加去離子水進(jìn)行定容，并搖勻。移取5 mL溶液至50 mL容量瓶中，加入去離子水定容，搖勻，待測。取適量待測液用ICPOES檢測樣品中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 再生次數(shù)

在w（H2SO4）25%、固液質(zhì)量比0.3、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)長40 min條件下進(jìn)行多次反應(yīng)，反應(yīng)后硫酸溶液中Al離子含量如圖1所示。由圖1可以觀察到，當(dāng)脫附反應(yīng)進(jìn)行到第4次時(shí)，硫酸溶液中Al離子含量已經(jīng)趨近于0，以樹脂中初始Al離子含量為參照標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，第4次的Al離子脫附率已經(jīng)下降到2%以下，第6次的脫附率已經(jīng)下降到0.12%，此時(shí)樹脂中w（Al）約為0.716 mg/g。綜合考慮物料成本，將脫附6次視為脫附結(jié)束，通過物料衡算，可以得到當(dāng)前條件下Al 離子總脫附率約為93.52%，仍有部分Al離子殘存。

圖1 再生次數(shù)對脫附的影響

2.2 工藝參數(shù)對再生效果的影響

采用水洗-酸洗-水洗工藝分別探討不同工藝條件下的脫附率及脫附量。第一次水洗對脫附影響極小，故不納入討論范圍，該部分實(shí)驗(yàn)只針對酸洗及第二輪水洗的結(jié)果展開討論，實(shí)驗(yàn)中所用樹脂（干基）的初始w（Al）均為29.05 mg/g。

2.2.1 硫酸濃度對脫附的影響

圖2 w（H2SO4）對Al離子脫附率的影響

實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為溫度50 ℃，固液質(zhì)量比1.0∶1.1，w（H2SO4）設(shè)置為15%、20%、25%、30%、35%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，硫酸濃度的改變對鋁離子的脫附率有非常明顯的影響，當(dāng)硫酸濃度水平較低時(shí)，效果非常明顯。在酸洗過程中，脫附率的增加速率隨硫酸濃度的持續(xù)增加而逐漸放緩，在w（H2SO4）達(dá)到30%時(shí)基本趨于穩(wěn)定。酸洗過程中硫酸濃度的上升對水洗步驟中的脫附率具有一定提升作用，這種現(xiàn)象可以歸結(jié)于酸洗步驟中的硫酸殘留導(dǎo)致，考慮硫酸濃度過高對樹脂具有氧化破壞作用，故采用w（H2SO4）25%作為適宜的硫酸濃度。對于脫附量來說，呈現(xiàn)的規(guī)律基本與脫附率保持一致，所以不再贅述。

2.2.2 溫度對脫附的影響

實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為固液質(zhì)量比1.0∶1.1，w（H2SO4）25%，在溫度梯度為30、40、50、60、70 ℃條件下，考察溫度對Al離子脫附率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，伴隨溫度的提升，脫附率在42%附近波動，可以推測溫度對Al離子的脫附率影響較小，但是綜合考慮其對反應(yīng)速率的影響，選擇50 ℃為最佳反應(yīng)溫度。圖3中出現(xiàn)的數(shù)值波動可以歸結(jié)于測量和取樣誤差所導(dǎo)致。

圖3 溫度對Al離子脫附率的影響

2.2.3 固液質(zhì)量比對脫附的影響

實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為w（H2SO4）25%，溫度50 ℃，考察固液質(zhì)量比分別為1∶6.6、1∶3.3、1∶1.65、1∶1.1、1∶0.825時(shí)對Al離子脫附率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以觀察到，脫附率伴隨固液質(zhì)量比的提升而出現(xiàn)下降，這也符合一般規(guī)律，即再生液越多，再生效果越佳。而對于酸洗之后的水洗來說，固液質(zhì)量比的改變則沒有明顯影響。結(jié)合洗水用量與高效利用考慮，將1.0 ∶1.1認(rèn)定為最佳固液質(zhì)量比。

圖4 固液質(zhì)量比對Al離子脫附率的影響

2.3 磷的回收

該小節(jié)在獨(dú)立實(shí)驗(yàn)中采用多級逆流水洗工藝考察了含鋁離子交換樹脂中磷的回收情況。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為溫度50 ℃，固液質(zhì)量比1.0∶1.1，通過多次間歇實(shí)驗(yàn)?zāi)M逆流洗滌工藝，得到一級水洗、二級逆流水洗、三級逆流水洗的磷收率分別為93.04%、95.75%、98.12%，在三級逆流水洗的條件下，該工藝可以將磷損失量控制到2%以下，綜合考慮洗水用量及工藝復(fù)雜度問題，筆者認(rèn)為如無更高要求，則沒有必要再進(jìn)一步提高洗滌級數(shù)。

3 結(jié)論

對含鋁離子樹脂脫附過程的工藝參數(shù)及磷回收展開研究，得出如下結(jié)論。（1）最優(yōu)的再生工藝條件：攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，溫度50 ℃，w（H2SO4）25%，固液質(zhì)量比1.0：1.1。在該條件下，對初始w（Al）為29.05 mg/g 的樹脂（干基）的脫附率為43.22%。（2）磷回收實(shí)驗(yàn)表明：分別采用一級水洗、二級逆流水洗、三級逆流水洗的條件下，磷收率分別能達(dá)到93.04%、95.75%、98.12%，在三級逆流條件下可以將磷損失量降低至2%以下。