鄧 強，楊 林，許德華，郭 磊，莊海波

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

近年來，濕法磷酸已逐漸取代熱法磷酸成為生產(chǎn)工業(yè)級或食品級磷酸及磷酸鹽的重要原料［1-2］。但由于濕法磷酸生產(chǎn)過程需用強酸分解磷礦，磷礦中的伴生金屬（如鐵、鋁、鎂、錳等）進入磷酸中，不僅增大磷酸的黏度，使運輸過程能耗增大，還可能降低磷酸中有效磷含量，使?jié)穹姿峒跋掠萎a(chǎn)品品質(zhì)降低［3-5］。因此，如何有效降低濕法磷酸中的金屬離子含量使其滿足下游產(chǎn)品的生產(chǎn)要求已經(jīng)成為企業(yè)和科研院校面對的難題之一。筆者所在課題組采用溶劑萃取技術(shù)凈化濕法磷酸，并開發(fā)出一種S-15萃取劑，可脫除濕法磷酸中的金屬離子。郭磊、黃懿等［6-7］分別采用該萃取劑脫除濕法磷酸中的鐵離子和錳離子，在反應(yīng)時間20 min、反應(yīng)溫度60 ℃、相比（O/A）3 的實驗條件下，鐵離子、錳離子的單級萃取率分別達到90%和35%左右。為實現(xiàn)該萃取劑的循環(huán)利用和金屬元素的資源化利用，需要對負載金屬離子的萃取劑進行再生。課題組采用草酸反萃S-15 萃取劑中的鐵離子，獲得了反萃過程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及適宜的反萃操作參數(shù)，但對于反萃過程的機制研究尚不夠深入。

研究反萃過程的機制及動力學(xué)具有重要意義。在工程方面可以指導(dǎo)反萃器的設(shè)計，反萃過程停留時間越短，反萃器體積越小；此外，動力學(xué)揭示了反應(yīng)規(guī)律，有助于確定反應(yīng)發(fā)生的位置及反萃過程的速率控制步驟，對于尋找強化傳質(zhì)的途徑、優(yōu)化反萃過程的工藝參數(shù)、指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)有重要意義［8-11］。動力學(xué)的研究方法主要有恒界面池法、高速攪拌法和單液滴法等［12-14］，其中恒界面池法具有裝置簡單、易實現(xiàn)連續(xù)取樣等優(yōu)點，應(yīng)用范圍較為廣泛。本研究采用恒界面池法考察草酸反萃S-15萃取劑中鐵離子的動力學(xué)，探究攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度、界面直徑對鐵離子反萃速率的影響，推導(dǎo)反萃過程的機制，確定反萃過程速率控制步驟，建立反萃過程控制模型。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：S-15萃取劑（實驗室自制）；磷酸（分析純，w（H3PO4）85%）；硫酸（分析純，w（H2SO4）98%）；硝酸（分析純，w（HNO3）65%～67%）；磺化煤油、二水草酸、硫酸鐵，均為分析純；超純水等。

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES）、分析天平（FA2004）、電子天平（DJ-2002）、恒溫磁力攪拌器（DF-101S）、恒速攪拌器（S212型）、超純水儀（UPH-I-100L）等。

恒界面池裝置為實驗室自行設(shè)計，由雙攪拌器、界面環(huán)、折流擋板等組成，其主體部分如圖1所示。恒界面池內(nèi)徑為7.0 cm，中間固定有界面環(huán)，將恒界面池分為上下等體積（150.0 mL）的2個腔室，每隔120°設(shè)置一道折流擋板，以防止兩相主體流動。

圖1 恒界面池裝置示意圖

1.2 實驗流程與數(shù)據(jù)分析方法

實驗于恒界面池中進行，具體實驗步驟如下：

（1）取兩只燒杯分別裝入一定量的萃取劑和草酸，預(yù)熱至設(shè)定的溫度；將草酸150.0 mL倒入恒界面池底部，然后緩慢加入等體積的S-15萃取劑。

（2）開啟攪拌器，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速，并用紅外轉(zhuǎn)速儀校準攪拌轉(zhuǎn)速，開始計時。

（3）用25 μL 液相平頭微量進樣器取樣，前10 min在1、3、5、10 min時取樣，10 ～30 min時每隔5 min取一次樣，30 ～120 min時每隔10 min取一次樣。取樣總體積為450 μL，小于總體積的0.3%，對于界面的影響可以忽略。

（4）用ICP-OES 分析鐵離子的濃度，并繪制水相鐵離子濃度隨時間的變化曲線。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反萃過程平衡方程的確定

鐵離子在S-15 萃取劑中以Fe（H2PO4）A2·2HA的形式存在［6］，因此可以假設(shè)反應(yīng)方程式為：

式中H2A2表示以二聚體形式存在的S-15 萃取劑分子。

反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)可以用式（2）表示［15］：

由分配系數(shù)的定義知：

將式（3）代入式（2），并對兩側(cè)同時取對數(shù)：

由式（4）可知，改變草酸的濃度，以lgkd對lg［H2C2O4］做圖，擬合直線的斜率值即為m。實驗條件：反萃溫度333.15 K，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，萃取劑中鐵離子質(zhì)量分數(shù)0.67%，反萃時間15 min，草酸質(zhì)量濃度為40 ～100 g/L，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 分配系數(shù)與草酸濃度的關(guān)系

圖2中直線的斜率為-1.012 9，則m值為1，因此，反應(yīng)方程式可以寫為：

式（5）表示草酸與萃取劑中鐵離子發(fā)生的最主要反應(yīng)。在實際反萃過程中，由于草酸根與鐵離子可能發(fā)生1，2，3 配位，體系還存在多種副反應(yīng)。鐵離子與草酸根的配位形式與體系pH有關(guān)，文獻資料表明，當pH＜1時，鐵離子和草酸根主要以FeH（C2O4）2+形式結(jié)合；當pH在1 ～2時，鐵離子和草酸根主要以Fe（C2O4）+、Fe（C2O4）2-形式結(jié)合；當pH＞3時，鐵離子和草酸根主要以Fe（C2O4）33-形式結(jié)合［16］。在實驗所選草酸濃度下，體系pH約為1.2，此時反萃液中鐵離子的存在形式為Fe（H2PO4）（C2O4），這與文獻規(guī)律是相符合的。

2.2 反萃過程速率控制步驟的確定

速率控制步驟的判斷方法主要有3種，即攪拌速率法、恒界面積法和溫度判別法。

2.2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對鐵離子反萃速率的影響

增大攪拌轉(zhuǎn)速，若反萃速率也隨之增大，則表明反萃過程主要受擴散控制；若反萃速率先增大后基本保持不變，反萃速率曲線出現(xiàn)“坪區(qū)”，則說明在該區(qū)域擴散的影響已基本消除，該過程主要受化學(xué)反應(yīng)控制［17］。攪拌轉(zhuǎn)速對鐵離子反萃速率的影響見圖3。實驗條件：界面直徑為6.0 cm，萃取劑中鐵離子質(zhì)量分數(shù)為0.61%，反萃溫度為303.15 K，反萃時間為120 min，草酸質(zhì)量濃度為60 g/L，攪拌轉(zhuǎn)速為50 ～160 r/min。

圖3 攪拌轉(zhuǎn)速對鐵離子反萃速率的影響

從圖3 可知，當攪拌轉(zhuǎn)速處于50 ～120 r/min時，界面相對平穩(wěn)，鐵離子反萃速率變化較為平緩，可以認為出現(xiàn)了“坪區(qū)”，此階段反萃過程受擴散影響較小，主要受化學(xué)反應(yīng)控制；當攪拌轉(zhuǎn)速處于120 ～160 r/min 時，鐵離子反萃速率增加的趨勢變大，界面開始波動。當攪拌轉(zhuǎn)速大于160 r/min時，界面出現(xiàn)漩渦，不再穩(wěn)定。因此在后續(xù)的實驗中采用120 r/min作為攪拌轉(zhuǎn)速以維持界面的穩(wěn)定。

2.2.2 界面直徑對鐵離子反萃速率的影響

在反萃過程中，萃取劑在水相的溶解度、表面活性、溶解速率及絡(luò)合反應(yīng)速率決定反應(yīng)發(fā)生的位置。根據(jù)反應(yīng)發(fā)生的位置，化學(xué)反應(yīng)主要分為相內(nèi)反應(yīng)和界面反應(yīng)，這可以通過研究界面積與反萃速率的關(guān)系來判斷。一般來說，若反萃速率不隨界面積增大而增大，則反萃過程受相內(nèi)化學(xué)反應(yīng)控制；若反萃速率隨界面積增大而線性增大，則反萃過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制［18］。本小節(jié)研究了界面直徑對鐵離子反萃速率的影響，其結(jié)果如圖4所示。實驗條件：萃取劑中鐵離子質(zhì)量分數(shù)為0.61%，反萃時間為120 min，草酸質(zhì)量濃度為60 g/L，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，反萃溫度為303.15 K，界面直徑范圍為4.0 ～6.0 cm。

圖4 界面直徑對鐵離子反萃速率的影響

從圖4可以看出，隨著界面直徑逐漸增大，鐵離子的反萃速率線性增大，擬合的直線為不通過原點的直線，這表明反萃過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制或擴散和界面化學(xué)反應(yīng)共同控制。

2.2.3 溫度對鐵離子反萃速率的影響

溫度對于受化學(xué)反應(yīng)控制的反萃速率的影響非常顯著，而對于受擴散控制的反萃速率影響不明顯。因此，根據(jù)阿倫尼烏斯公式求解的活化能（Ea）也可以用于判斷控制步驟。當活化能小于20 kJ/mol，反萃過程受擴散控制；當活化能為20 ～42 kJ/mol，反萃過程受擴散和化學(xué)反應(yīng)共同控制；當活化能大于42 kJ/mol，反萃過程受化學(xué)反應(yīng)控制［19］。本小節(jié)研究了溫度對鐵離子反萃速率的影響，并通過阿倫尼烏斯公式求解了反應(yīng)過程的表觀活化能。實驗條件：界面直徑為6.0 cm，萃取劑中鐵離子質(zhì)量分數(shù)為0.61%，反萃時間為120 min，草酸質(zhì)量濃度為60 g/L，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，溫度為303.15 ～333.15 K。

采用阿倫尼烏斯公式計算反萃過程的活化能：

將阿倫尼烏斯公式兩端取對數(shù)：

以ln（［Fe3+］（O）/［Fe3+］（t））對t做圖并擬合，求得斜率k，再以lnk對1/T做圖并擬合，結(jié)果如圖5所示。

根據(jù)斜率計算出反應(yīng)的活化能Ea為31.87 kJ/mol，介于20 ～42 kJ/mol，這表明反萃過程受擴散和化學(xué)反應(yīng)共同控制。

圖5 反應(yīng)活化能的確定

2.2.4 小結(jié)

綜合分析上述實驗結(jié)果，S-15 萃取劑中鐵離子的反萃過程屬于擴散和界面化學(xué)反應(yīng)共同控制。

2.3 反應(yīng)級數(shù)的確定

鐵離子的反萃速率表達式如式（8）所示：

式中：r為鐵離子的反萃速率，g/（L·min）；t為反應(yīng)時間，min。

根據(jù)式（8），可以假設(shè)鐵離子與草酸反應(yīng)的動力學(xué)反應(yīng)速率方程如下：

其中：kf代表正反應(yīng)速率常數(shù)，kb代表逆反應(yīng)速率常數(shù)，m、n 分別是正反應(yīng)鐵離子和草酸的反應(yīng)級數(shù)，a、b是逆反應(yīng)鐵離子和草酸的反應(yīng)級數(shù)。

筆者主要研究反萃初始階段的動力學(xué)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，且由于草酸遠遠過量，可以忽略草酸濃度的變化，式（9）可以簡化為：

式（10）兩邊同時取對數(shù)：

分別改變萃取劑中鐵離子濃度和草酸濃度，獲取鐵離子的反萃速率r，再 以lnr 對ln［Fe3+］（O）和ln［H2C2O4］分別做圖，即可求出鐵離子和草酸的反應(yīng)級數(shù)。實驗條件：界面直徑為6.0 cm，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，反萃溫度為303.15 K。結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)級數(shù)的確定

從圖6 可 知，m 為0.712 9，n 為1.292 2，因此，鐵離子的反應(yīng)級數(shù)為0.712 9 級，草酸的反應(yīng)級數(shù)為1.292 2級。由圖6所得擬合直線的截距求出lnkf的值分別為-12.01和-12.29，取平均值求出kf為5.29×10-5。因此，鐵離子的反應(yīng)速率方程為：

2.4 控制模型的推導(dǎo)

在2.2 節(jié)已推導(dǎo)出反萃過程受界面反應(yīng)和擴散共同控制。根據(jù)雙膜理論建立了如圖7所示的反萃控制模型示意圖。

圖7 鐵離子反萃過程示意圖

圖7中，［o，x］為液膜厚度，δ處為界面反應(yīng)區(qū)，反萃過程可以分為以下5個步驟：（1）水相中草酸分子和有機相中鐵離子分別向液膜處擴散；（2）草酸分子和有機相中鐵離子穿過滯留層向界面處（反應(yīng)區(qū)）擴散；（3）草酸分子和鐵離子在反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，生成草酸鐵絡(luò)合物和萃取劑分子；（4）草酸鐵絡(luò)合物和萃取劑分子穿過滯留層向液膜邊界擴散；（5）草酸鐵絡(luò)合物和萃取劑分子穿過液膜邊界層分別向水相和有機相主體擴散。

反萃過程可以用式（13）至（17）表示：

H2C2O4、Fe3+、Fe（C2O4）+、H+的傳質(zhì)速率方程可以用式（18）至（21）表示：

其中，D 代表傳質(zhì)系數(shù)，VA、VO分別代表水相和有機相體積，δA、δO分別代表水相和有機相處的滯留層厚度，下標i 代表界面處的物質(zhì)濃度，A 表示恒截面池截面積。

由以上各式可以分別求出界面處各物質(zhì)的濃度，如式（22）至（25）所示：

假設(shè)式（15）為速率控制步驟，反萃過程的速率方程可以寫作式（26）：

由于逆反應(yīng)可以忽略，式（26）可以簡化為：

聯(lián)立式（27）、（22）、（23）得：

式（29）與2.3 節(jié)推導(dǎo)出的鐵離子和草酸反萃級數(shù)基本吻合。因此，式（15）為速率控制步驟的假設(shè)是正確的。

3 結(jié)論

筆者采用恒界面池法獲取了各實驗條件下草酸中鐵離子的濃度變化規(guī)律，求解出鐵離子的反萃速率方程，推導(dǎo)出鐵離子的反萃平衡方程、反萃級數(shù)和反萃速率表達式，確定了反萃過程的控制步驟，建立了反萃控制模型，主要得出以下結(jié)論：

（1）S-15 萃取劑中鐵離子與草酸的反應(yīng)方程式為：

（2）反萃對鐵離子為0.712 9 級反應(yīng)，對草酸為1.292 2級反應(yīng)，鐵離子的反萃速率表達式為：

（3）當攪拌轉(zhuǎn)速為50 ～120 r/min時，增大攪拌速率對鐵離子反萃速率的影響并不明顯；增大界面直徑，鐵離子反萃速率也隨之增大；反應(yīng)的表觀活化能為31.87 kJ/mol，此時反萃過程受擴散和界面化學(xué)反應(yīng)共同控制，反萃過程的速率控制步驟為：