肯生葉 段 勤 楊雪燕 田飛宇 楊 屹

（云南養(yǎng)瑞科技集團(tuán)有限公司，云南昆明，650500）

濾棒成形紙是濾棒中重要組成部分之一，水分是評(píng)價(jià)其質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。濾棒成形紙水分過(guò)高，紙張不易儲(chǔ)存，且抗張強(qiáng)度會(huì)降低；水分過(guò)低，紙張過(guò)硬，柔韌性較差，同時(shí)也會(huì)影響上機(jī)性能。煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 208—2006 中明確規(guī)定濾棒成形紙水分指標(biāo)為3.0% ～6.0% 。因此，濾棒成形紙中水分含量的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控具有重要意義。

煙草領(lǐng)域水分的檢測(cè)方法主要有卡爾費(fèi)休法、烘箱法和氣相色譜法等。烘箱法操作簡(jiǎn)單、測(cè)量結(jié)果重復(fù)性好，參照YC/T 31—1996、YC/T 169.8—2009、GB/T 22838.8—2009，該方法主要用于煙草及煙草制品、煙用絲束、卷煙和濾棒等產(chǎn)品中水分的測(cè)定，但該方法容易受到易揮發(fā)性成分造成的系統(tǒng)誤差的影響?？栙M(fèi)休法是經(jīng)典的水分定量分析方 法，參 照GB/T 23203.2—2008、GB/T 23357—2009，該方法主要用于總粒相物、煙草及煙草制品中水分的測(cè)定，但該方法對(duì)測(cè)定儀器、操作要求較高，且自動(dòng)化程度較低，不適合用于大批樣品的檢測(cè)。氣相色譜法測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，參照YC/T 345—2010、 GB/T 23203.1—2013、 YC/T 539—2016、YC/T 568—2018，近年來(lái)在煙草及煙草制品、卷煙總粒相物、煙用三乙酸甘油酯和濾棒等產(chǎn)品中水分的檢測(cè)方面得到了廣泛的應(yīng)用。文獻(xiàn)[1-2]介紹了儀器分析在造紙領(lǐng)域中的應(yīng)用。目前，濾棒成形紙中水分的測(cè)定方法主要是參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 462—2008，即烘箱法進(jìn)行。然而，由于部分濾棒成形紙中可能含有易揮發(fā)的物質(zhì)，導(dǎo)致烘箱法測(cè)定結(jié)果偏高，不能準(zhǔn)確反映濾棒成形紙實(shí)際水分。為準(zhǔn)確檢測(cè)濾棒成形紙中水分含量，本研究建立了濾棒成形紙中水分的氣相色譜-熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)方法，旨在為濾棒成形紙的水分測(cè)定提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1材料與試劑

丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇，均為色譜純，水分含量≤0.05% ，德國(guó)Merck公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

7820A 氣相色譜儀，美國(guó)Agilent 公司；ME204/02 電子天平(感量0.1 mg)，瑞士梅特勒-托利多儀器（上海）；HY-2A 振蕩器，常州澳華儀器有限公司；DHG-9246A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

萃取劑：移取5 mL丙酮于1 L容量瓶中，用甲醇定容，得到濃度為5 mL/L 的萃取劑，于4℃下密封保存?zhèn)溆谩?/p>

標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別稱取0、25、50、100、150、200、300 mg 水于7 個(gè)25 mL 容量瓶中，用萃取劑定容，配制成水分質(zhì)量濃度分別為0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和12 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2氣相色譜-熱導(dǎo)檢測(cè)器（GC-TCD）分析

將濾棒成形紙剪切成5 mm×5 mm 后，稱取約1.0000 g于100 mL具塞錐形瓶中，加入20 mL萃取劑，室溫條件下振蕩萃取1 h，將上清液經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行GC-TCD 分析。色譜條件為：色譜柱HPPLOT/Q（30 m×0.53 mm×40 μm）；程序升溫：初溫130℃，以5℃/min的速率升至150℃，再以10℃/min的速率升至230℃，保持5 min。進(jìn)樣量1 μL；分流比5∶1；進(jìn)樣口溫度200℃；檢測(cè)器溫度250℃；載氣：氦氣；流速5.0 mL/min；參比流量20 mL/min；尾吹流量5 mL/min。

1.3.3水分計(jì)算濾棒成形紙中水分按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，W為濾棒成形紙中水分含量，% ；C1為萃取劑中水分濃度，mg/mL；C0為空白溶液中水分濃度，mg/mL；V為萃取劑體積，mL；M為濾棒成形紙質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1內(nèi)標(biāo)的選擇

氣相色譜法檢測(cè)水分通常用內(nèi)標(biāo)法定量。在煙草領(lǐng)域參照標(biāo)準(zhǔn)YC/T 345—2010、GB/T 23203.1—2013、YC/T 539—2016，異丙醇、乙醇、丙酮等常作為氣相色譜法檢測(cè)水分時(shí)的內(nèi)標(biāo)物。本研究選擇以丙酮為內(nèi)標(biāo)物對(duì)水分進(jìn)行定量測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液氣相色譜圖如圖1所示。從圖1（b）可以看出，丙酮的保留時(shí)間為5.19 min，與樣品中的其他化合物不重疊，峰形尖銳。

2.2萃取劑的選擇

萃取劑的選擇在前處理中非常重要，合適的萃取劑能有效提高萃取效率。甲醇和異丙醇是煙草、煙氣或?yàn)V棒水分GC 分析法中常用的萃取劑[3-4]。本研究考察了乙醇、異丙醇和甲醇3種萃取劑對(duì)水分提取量的影響。以甲醇、乙醇和異丙醇作為萃取劑，水分測(cè)定結(jié)果分別為4.43% 、3.83% 和3.64% 。由此可知，甲醇對(duì)濾棒成形紙中水分的萃取效果優(yōu)于乙醇、異丙醇。因此，選擇甲醇為最佳萃取溶劑。

2.3萃取時(shí)間的選擇

稱取1.0000 g 剪切好的濾棒成形紙樣品，加入20 mL 含內(nèi)標(biāo)的甲醇溶液后室溫振蕩萃取，萃取30、60、90、120 和150 min 后，對(duì)水分的測(cè)定結(jié)果分別為5.23% 、5.33% 、5.25% 、5.21% 和5.43% ，水分測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在2% 以內(nèi)，表明5 個(gè)不同萃取時(shí)間測(cè)定結(jié)果基本一致。為減少分析時(shí)間，選擇萃取時(shí)間為60 min。

2.4工作曲線、檢出限和定量限

將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜-熱導(dǎo)檢測(cè)器分析，以水與丙酮的峰面積之比為縱坐標(biāo)（Y），水分濃度與丙酮濃度之比為橫坐標(biāo)（X）進(jìn)行線性回歸分析，得到目標(biāo)物的線性回歸方程為Y=1.6893X+0.0250，線性范圍為0～12 mg/mL，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9997。將1 mg/mL的水標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)10次，計(jì)算水分檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），以3S作為方法的檢出限，以10S作為方法的定量限，檢出限為0.04% ，定量限為0.12% 。

2.5精密度與回收率

稱取5 份相同質(zhì)量的濾棒成形紙樣品，按照本方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，水分結(jié)果分別為4.53% 、4.47% 、4.59% 、4.45% 和4.67% ，由此可知，5 次測(cè)定結(jié)果之間的極差為0.21% ，變異系數(shù)為1.93% ，說(shuō)明方法的重復(fù)性較好。

稱取3 份相同質(zhì)量的濾棒成形紙樣品，分別添加0.0253、0.0513、0.1012 g 蒸餾水，每種添加質(zhì)量重復(fù)2 次。按照本方法對(duì)加標(biāo)后的樣品進(jìn)行前處理和GC-TCD 分析，計(jì)算加標(biāo)回收率。3 種樣品測(cè)定的加標(biāo)回收率分別為96.42% 、101.00% 、100.33% ，說(shuō)明本方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

2.6與烘箱法測(cè)定結(jié)果比較

目前濾棒成形紙中水分的測(cè)定主要采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 462—2008進(jìn)行，但標(biāo)準(zhǔn)方法中對(duì)樣品稱樣量和干燥時(shí)間均未明確規(guī)定。因此，考察了4種稱樣質(zhì)量（0.5000、1.0000、1.5000、2.0000 g）在6種不同干燥時(shí)間（30、60、90、120、150、180 min）條件下對(duì)水分測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，隨著干燥時(shí)間的增加，水分含量測(cè)定結(jié)果逐漸上升，干燥時(shí)間到達(dá)2.5 h 后，水分含量測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定。另外，干燥時(shí)間小于2.5 h 時(shí)，隨著稱樣質(zhì)量的增加，水分含量測(cè)定結(jié)果逐漸升高，說(shuō)明在此干燥時(shí)間內(nèi)稱樣質(zhì)量對(duì)水分含量測(cè)定結(jié)果有影響；但干燥時(shí)間在2.5 h 后，且稱樣質(zhì)量大于1.0000 g 時(shí)，稱樣質(zhì)量對(duì)水分含量測(cè)定結(jié)果影響不明顯。因此，烘箱法測(cè)定濾棒成形紙中水分含量時(shí)，干燥時(shí)間應(yīng)為2.5 h、稱樣質(zhì)量應(yīng)達(dá)到1.0000 g才能滿足檢測(cè)要求。為了與GC-TCD 法稱樣量保持一致，烘箱法的稱樣質(zhì)量約為1.0000 g。

圖2 稱樣質(zhì)量和干燥時(shí)間對(duì)水分測(cè)定結(jié)果的影響

用本方法和烘箱法測(cè)定樣品水分，平行測(cè)定5次，結(jié)果見表1。從表1 可以看出，本方法的水分測(cè)定結(jié)果低于烘箱法。在105℃溫度下平衡2 h，利用頂空氣相色譜/質(zhì)譜法（HS-GC/MS）對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)測(cè)試樣品中含有揮發(fā)性物質(zhì)丙二醇，這可能是導(dǎo)致烘箱法的測(cè)定結(jié)果高于本方法的主要原因。同時(shí)從圖1（b）可以看出，保留時(shí)間在11.93 min 時(shí)出現(xiàn)丙二醇色譜峰，說(shuō)明萃取過(guò)程中丙二醇被甲醇萃取出來(lái)，且與水分峰分離較好，對(duì)水分檢測(cè)結(jié)果不會(huì)造成影響。且從表1中也可以看出，本方法檢測(cè)結(jié)果為烘箱法的70% ，變異系數(shù)大于烘箱法變異系數(shù)，因此本方法的穩(wěn)定性略低于烘箱法。

表1 兩種方法測(cè)定的樣品水分 %

3 結(jié) 論

本研究采用含內(nèi)標(biāo)（丙酮）的甲醇溶液振蕩萃取濾棒成形紙，內(nèi)標(biāo)法定量，建立了氣相色譜-熱導(dǎo)檢測(cè)器（GC-TCD）測(cè)定濾棒成形紙水分含量的分析方法。

3.1本方法加標(biāo)回收率為96.42% ～101.00% ，平行5次水分測(cè)定結(jié)果的極差和變異系數(shù)分別為0.21% 和1.93% 。

3.2與烘箱法相比較，本方法能夠有效消除易揮發(fā)性成分對(duì)水分測(cè)定結(jié)果的影響，重復(fù)性好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于濾棒成形紙中水分的檢測(cè)。