時 瑤,秦延文,馬迎群,趙艷民,溫 泉,曹 偉,喬 飛

中國環(huán)境科學(xué)研究院水環(huán)境管理研究室,北京 100012

磷是生物所必需的營養(yǎng)元素之一，同時也是引起水體富營養(yǎng)化的重要限制因子[1].近年來，磷污染已成為我國水環(huán)境質(zhì)量安全的一個制約因素.2009—2010年，烏江流域貴州段由于磷礦污染導(dǎo)致死魚事件不斷發(fā)生，磷污染逐漸引起人們的廣泛重視.隨著總磷污染問題普遍凸顯，2011年3月，《地表水環(huán)境質(zhì)量評價辦法(試行)》(環(huán)辦[2011]22號)將總磷指標納入水質(zhì)考核評價[2].2016年《中國環(huán)境狀況公報》顯示，七大流域、浙閩片河流以及西北、西南諸河的監(jiān)測斷面中，總磷超標率為15.1%[3].據(jù)2016年《四川省環(huán)境狀況公報》[4]顯示，由于總磷污染，岷江、沱江水系分別有超過35%和80%的監(jiān)測斷面水質(zhì)劣于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》Ⅳ類水，總磷污染已成為一個不容忽視的問題.

長江流域上游地區(qū)素有“綠色生態(tài)屏障”之稱，是三峽水庫的匯水區(qū)[5]，作為長江經(jīng)濟帶“生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展”戰(zhàn)略實施的重點和關(guān)鍵區(qū)域，總磷污染已成為長江上游普遍面臨的主要水污染問題.2016年，長江流域主要水污染物指標開始從化學(xué)需氧量和氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)榭偭?，其中長江上游地區(qū)總磷污染尤為嚴重[6].2016年以來，總磷成為長江流域水質(zhì)超標的首要因子，與長江中下游相比，長江上游總磷處于劣Ⅴ類的斷面比例明顯較高，Ⅰ～Ⅲ類的斷面比例相對較低，長江流域總磷污染最為嚴重的前30個斷面中，21個位于上游區(qū)域，占比高達70%[6].目前有關(guān)長江流域總磷的研究已經(jīng)做了大量的工作，尤其是“三磷”(磷礦、磷化工企業(yè)和磷石膏庫)污染問題受到廣泛關(guān)注.如秦延文等[6]指出，長江流域總磷來源之一是磷礦和磷化工等污染源的高負荷排放，并提出相應(yīng)總磷污染控制對策；張文靜等[7]結(jié)合長江經(jīng)濟帶磷肥行業(yè)水污染防治形勢，提出了一系列管控對策；續(xù)衍雪等[8]針對長江經(jīng)濟帶總磷污染特征，提出了涉磷工業(yè)企業(yè)治理、磷礦管理等具體治理措施；黃德將等[9]對宜昌樟村坪磷礦開發(fā)現(xiàn)狀進行調(diào)查研究，指出礦山開采形成的廢水、廢渣對水環(huán)境影響較大，并提出一系列解決對策.至今，關(guān)于長江流域上游地區(qū)“三磷”污染控制的系統(tǒng)研究鮮見報道.該研究主要針對長江流域上游地區(qū)“三磷”污染現(xiàn)狀，按照“重點突出，精準施策”原則，以長江流域上游地區(qū)“三磷”集中片區(qū)為重點開展綜合整治，提出相應(yīng)對策建議，以期為長江流域上游地區(qū)“三磷”污染控制提供決策依據(jù)與技術(shù)支撐，從而保障長江流域水環(huán)境安全.

1 長江流域上游地區(qū)概況

長江流域上游地區(qū)是指從長江源頭到干流湖北宜昌這一江段，跨越9個省(自治區(qū)、直轄市)，全長 4 511 km，流域面積98.31×104km2(見圖1).長江流域上游地區(qū)內(nèi)的水系主要有金沙江、岷江、沱江、嘉陵江、烏江等支流.金沙江是長江泥沙的主要來源之一；岷江、沱江均位于四川省中部，其中岷江是上游水量最大的支流；嘉陵江是長江上游面積最大的支流；烏江水系是長江流域上游右岸最大的支流.總體來看，長江上游水質(zhì)整體良好，但烏江上游、岷江、沱江、嘉陵江和普渡河污染相對嚴重.長江流域上游地區(qū)是長江水資源的命脈，其水質(zhì)好壞直接關(guān)系到長江流域經(jīng)濟社會的發(fā)展，因此長江流域上游地區(qū)面臨的水污染防治任務(wù)艱巨[10].

圖1 長江流域上、中、下游區(qū)域劃分及國控監(jiān)測斷面分布Fig.1 The division of the upper,middle and lower reaches of the Yangtze River Basin and the distribution of state control monitoring sections

2 長江流域上游地區(qū)“三磷”污染現(xiàn)狀分析

2.1 磷礦資源豐富，長期開采對長江流域上游地區(qū)水環(huán)境產(chǎn)生顯著影響

磷礦是一種重要的工農(nóng)業(yè)礦物原材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、軍工、食品等重要領(lǐng)域，磷礦資源是我國糧食安全和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要保障[11].我國既是重要的磷礦資源生產(chǎn)大國，同時也是磷礦消費大國.據(jù)統(tǒng)計，截至2017年底，我國已查明的磷礦資源儲量為252.84×108t[12].長江流域上游地區(qū)是我國磷礦資源最為富集的地區(qū)，保有儲量占全國總儲量的60%～78%[13].其中，云南省、湖北省、貴州省和四川省是我國最重要的磷礦資源地，四省磷礦石產(chǎn)量占全國的72.6%[14].大型磷礦有四川金河-清平地區(qū)磷礦、云南滇池地區(qū)磷礦、湖北宜昌地區(qū)磷礦和貴州福泉地區(qū)磷礦等[11](見表1).我國磷礦礦床主要以海相沉積型磷塊巖為主[15]，中低品位膠磷礦占比超過70%，P2O5平均品位僅占17%，富礦(品位大于30%)約占8.5%[16].

表1 大型磷礦儲量分布及受影響流域基本情況Table 1 Distribution of large phosphate ore reserves and basic information of affected basins

磷礦資源作為長江流域上游地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展的重要保障，在為經(jīng)濟發(fā)展做出重要貢獻的同時，也帶來了一系列水污染問題.磷礦在開采過程中產(chǎn)生的大量礦坑水、洗礦水和周圍礦區(qū)排放的民用污水往往含有較多的有害元素(如磷、硫化物等)，且pH變化較大，隨意排放后容易對地表水和地下水造成嚴重污染[9].另外，部分礦坑排水和洗礦廢水、廢液排出后多用于農(nóng)田灌溉，在雨水對廢渣堆、磷石膏堆的溶濾作用下，會對農(nóng)田土地和礦區(qū)內(nèi)土壤造成污染[17].

由于我國磷礦多為中低品位，開采工藝較為落后，同時長江流域地表水、地下水交換間歇短，水土極易流失，造成流域土壤、水體和沉積物總磷濃度升高[8].以長江上游重要支流沱江為例，沱江流域磷礦主要位于沱江上游支流綿遠河、石亭江上游即四川金河-清平一帶(見圖2、表1)，金河、清平和天池3個磷礦的產(chǎn)量占四川省總產(chǎn)量的95%以上.2017年5月,通過對綿遠河與石亭江沿岸土壤總磷含量開展現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，受磷礦開采的影響，沱江上游主要支流綿遠河、石亭江的岸邊土壤總磷平均含量分別較四川省土壤背景值[18]高2.6和1.6倍[6]，綿遠河岸邊土壤總磷平均含量較中國土壤背景值[19]高1.56倍，總磷污染嚴重.由此可見，磷礦開采對長江流域上游地區(qū)水環(huán)境產(chǎn)生了顯著影響.

圖2 岷江及沱江流域磷礦、磷化工企業(yè)和磷肥企業(yè)空間分布Fig.2 Spatial distribution of phosphorous mining,phosphorous chemical enterprises and phosphorous fertilizer enterprises in the Minjiang and Tuojiang River basins

2.2 磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但管理薄弱導(dǎo)致總磷超標排放

磷化工產(chǎn)品主要包括磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、磷酸氫鈣、過磷酸氫鈣、三聚磷酸鈉等，這些產(chǎn)品廣泛用于肥料、醫(yī)藥、食品、化工等行業(yè).我國是一個人口眾多的農(nóng)業(yè)大國，2017年，我國磷肥生產(chǎn)量為 1 640.7×104t(以P2O5計).其中，湖北省、云南省、貴州省和四川省磷肥總產(chǎn)量達 1 312.9×104t(以P2O5計)，占全國磷肥總產(chǎn)量的80.02%.由此可見長江流域上游地區(qū)磷肥生產(chǎn)在我國磷肥行業(yè)所占的分量[20].我國磷肥主要用于農(nóng)業(yè)消費，其中90%以上用在種植業(yè)領(lǐng)域.總體來看，用于糧食作物生產(chǎn)的磷肥占比呈下降趨勢，但包含果蔬在內(nèi)的經(jīng)濟作物的磷肥消費卻明顯上漲[20].因此，隨著糧食及其他農(nóng)副產(chǎn)品生產(chǎn)對含磷化肥需求量的日益增長，也將直接轉(zhuǎn)化為這些工業(yè)生產(chǎn)對磷礦石需求量的增長.

長江流域圍繞磷礦開采的磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速.全國213家規(guī)模以上磷肥制造企業(yè)中長江流域就有199家，大型磷化工企業(yè)有貴州甕福集團有限責(zé)任公司、云南云天化股份有限公司、四川龍蟒集團有限責(zé)任公司、湖北興發(fā)化工集團股份有限公司等[6].調(diào)查表明，目前長江流域上游地區(qū)正面臨嚴重的“重化工圍江”問題，僅以重慶巿為例，就有98家規(guī)模以上化工企業(yè)沿長江布局.長江流域上游地區(qū)臨江臨河工礦企業(yè)污染導(dǎo)致流域生態(tài)環(huán)境風(fēng)險突出[21].

長江流域上游地區(qū)磷化工企業(yè)污染源排放對所在流域的水環(huán)境均產(chǎn)生顯著影響.沱江流域磷礦主要位于沱江上游支流綿遠河、石亭江上游即四川金河-清平一帶.涉磷工業(yè)聚集區(qū)(什邡雙盛工業(yè)集中區(qū)、綿竹新市工業(yè)園區(qū)和什邡靈杰工業(yè)區(qū))排污口總磷濃度高達0.76 mg/L，使其下游省控斷面——雙江橋斷面總磷濃度達0.368 mg/L，清江橋斷面3月、4月分別高達0.99和1.47 mg/L，總磷處于Ⅴ～劣Ⅴ類水平[6]；烏江中上游地區(qū)作為全國最重要的磷礦石及磷化工基地，已建成開陽磷礦和甕福磷礦等特大型富礦[22].由于一些小型涉磷企業(yè)隨意排污，導(dǎo)致環(huán)境水體中總磷含量嚴重超標，開陽縣洋水河和甕安縣甕安河水質(zhì)長期處于劣Ⅴ類狀態(tài)[23]；香溪河是三峽水庫庫首附近的首條一級支流[24]，湖北省興山集團是香溪河流域重要的磷化工基地，其磷化工已成為該地區(qū)支柱產(chǎn)業(yè).在磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的同時，香溪河沿岸磷礦開采、企業(yè)及生活污水排放極易在水流緩慢的回水區(qū)形成污染帶，使得香溪河水質(zhì)狀況更加惡劣[25].受此影響，2011—2016年，香溪河總磷年均濃度為0.13～0.20 mg/L，為Ⅳ～Ⅴ類水質(zhì)[26].

針對長江流域上游地區(qū)總磷污染問題，許多大型磷化工企業(yè)采取了“雨污分流、清污分流”措施，對污水采取“分級處理、分質(zhì)利用、集中處理”的方式，使其達到“零排放”或滿足GB 15580—2011《磷肥工業(yè)水污染物排放標準》后外排.但目前長江流域上游地區(qū)部分小企業(yè)管理不完善，工業(yè)廢水治理不到位，不僅導(dǎo)致總磷超標排放，而且直接影響局部水域的水質(zhì)和土壤.此外，地方政府監(jiān)管有待加強，當(dāng)前污染源在線監(jiān)測工作主要針對化學(xué)需氧量和氨氮兩項指標，總磷在線監(jiān)測普遍缺失，成為磷超標排放的重要因素.

2.3 累積磷石膏臨河不當(dāng)處置與堆存，環(huán)境污染與安全隱患大

磷酸主要通過硫酸與磷灰石反應(yīng)制取磷酸(濕法制酸)，該方法雖然經(jīng)濟有效，但會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物——磷石膏[27].磷石膏主要成分是硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，同時也含有少量未完全分解的氟化物、磷等污染物，從而導(dǎo)致磷石膏堆放過程中產(chǎn)生環(huán)境污染[28].

磷石膏全球利用率不到10%，如何提高利用率是世界性難題.我國磷石膏綜合利用率已由2010年的20.3%提至2018年的39.7%，已接近“十三五”末年達到40%的行業(yè)目標[29].由于資源化利用技術(shù)瓶頸，磷石膏累計堆存量已超過3×108t.據(jù)統(tǒng)計，2013年全國共有磷石膏庫102個，78.4%為干排干堆形式；濕排濕堆16個，占15.7%；濕排干堆6個，僅占5.9%[30-31].磷石膏堆場不但占用了大量的土地資源，而且由于環(huán)保設(shè)施不健全，對臨江河流的水質(zhì)造成了一定影響，磷石膏的處理處置問題已成為制約磷化工行業(yè)發(fā)展的主要因素之一.以德陽市為例，其境內(nèi)目前共有磷石膏堆場20個，堆存總量為 4 458×104m3.整治前磷石膏堆場成為涉及流域、大氣和土壤的重大環(huán)境問題，被列為四川省十大環(huán)境安全隱患之一[32].2018年德陽市磷石膏綜合利用基本達到產(chǎn)用平衡，但大量累積的磷石膏堆場仍未得到有效利用，且大部分堆場臨河而建，雨水沖刷之后易入河，對水環(huán)境質(zhì)量的影響不容忽視[6].通過對宜昌市樟村坪地區(qū)磷礦磷石膏調(diào)查發(fā)現(xiàn)，樟村坪境內(nèi)各磷礦累計堆存廢渣212.32×104t[33]，除部分廢渣用于修路外，廢渣的利用途徑不多，且利用率不到10%[9].

另外，磷石膏渣場滲溝的磷污染排放也是影響河流總磷超標的重要原因.鑒于目前磷石膏的利用率較低，一般采取濕法或干法堆積方式存放[34].巖溶地區(qū)的磷石膏堆場早期大多未做防滲或防滲等級不夠，在堆存過程中，由于雨水作用產(chǎn)生的滲濾液pH很低，一旦滲入地下后，將會嚴重污染堆場及周邊地下和地表水資源[27].以烏江流域的交椅山磷石膏堆場為例，其庫容約為 4 690×104m3，目前堆渣量已達 3 000×104m3.受喀斯特地貌影響，部分含磷渣污水滲漏進入烏江，成為近年來烏江總磷超標的主要原因.34號泉眼總磷濃度最高達600 mg/L，高出Ⅴ類水質(zhì)標準限值 1 400 倍，導(dǎo)致下游地下水總磷嚴重污染[8].

總體上，目前磷石膏堆場仍然存在的主要問題有：①磷石膏堆存不規(guī)范.大部分堆場未設(shè)置滲濾液收集和處理設(shè)施，未設(shè)置防滲措施，滲濾液淋濾作用對周邊區(qū)域土壤及地下水環(huán)境造成了一定影響.②監(jiān)測評估缺失.大部分堆場未規(guī)范設(shè)置地下水監(jiān)測井，未定期對地下水開展監(jiān)測；同時未系統(tǒng)性對堆體周邊河流、土壤環(huán)境進行系統(tǒng)性跟蹤監(jiān)測，無法及時準確掌握、評估堆場對周邊環(huán)境的影響情況.③綜合利用率不高.現(xiàn)階段受磷石膏綜合利用產(chǎn)品類型較少、運輸及利用成本較高等因素影響，綜合利用規(guī)模無法完全消納新產(chǎn)生的磷石膏，堆存量還在繼續(xù)增加.

3 長江流域上游地區(qū)“三磷”污染控制對策建議

3.1 加強重點片區(qū)磷礦治理

長江流域上游地區(qū)磷礦主要集中在沱江上游德陽段綿遠河、石亭江，烏江上游貴州段甕安河、洋水河和清水江，湖北省宜昌—興山—神農(nóng)架一線和鐘祥—南漳一線三個重點片區(qū).針對磷礦分布重點片區(qū)，大力推進礦業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和轉(zhuǎn)型升級，提升區(qū)域內(nèi)磷礦企業(yè)的開采和選礦技術(shù)水平，提高磷過濾效率和回收率；強化磷礦資源管理，涉磷重點工業(yè)企業(yè)應(yīng)對廠區(qū)沖洗水和初期雨水收集系統(tǒng)進行完善，嚴防尾礦庫不達標廢水進入地表水體.落實涉磷礦山渣場和尾礦庫的防滲、防風(fēng)、防洪措施，推進規(guī)范的雨水收集池、回水池、滲濾液收集池和應(yīng)急污水處理系統(tǒng)建設(shè)，并推進總磷自動在線監(jiān)控裝置的安裝；對尾礦庫危庫、險庫徹底整治，對未按要求治理或未經(jīng)批準擅自回采尾礦的磷礦企業(yè)嚴肅查處.

3.2 推動涉磷工業(yè)園區(qū)/工業(yè)集中區(qū)的技術(shù)改造升級，促進磷化工產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展

針對綿遠河、石亭江、烏江、香溪河等磷礦重點分布區(qū)域，對涉磷工業(yè)超標排放、污染治理措施不到位的企業(yè)提出限期整改措施，嚴格環(huán)境準入，依法淘汰落后產(chǎn)能，優(yōu)化涉磷產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu).同時促進工業(yè)企業(yè)集中連片經(jīng)營，實行園區(qū)污染物排放總量控制，嚴格落實工業(yè)廢水集中處理和達標排放.針對綿遠河、石亭江流域，加強對涉磷小企業(yè)專項整治，對涉磷廢水排放加強監(jiān)管，實施涉磷企業(yè)執(zhí)行水污染物總磷特別排放限值，對總磷超標控制單元新建涉磷項目實施倍量削減替代；對烏江流域貴陽中化開磷化肥有限公司(34號泉眼)、貴州甕福集團有限責(zé)任公司(發(fā)財洞)加強污水回抽處理能力建設(shè).

3.3 加強磷石膏堆場密集分布區(qū)域的規(guī)范化綜合管理

針對四川省(沱江)、貴州省(烏江)、湖北省(香溪河)等磷石膏堆場密集分布區(qū)域，首先開展專項排查，摸清長江上游磷石膏堆場數(shù)量(包括停止使用和正在使用的堆場)、規(guī)范化建設(shè)及綜合利用等情況，建立臺賬；其次，開展磷石膏堆場污染整治，對于已經(jīng)停用和正在使用的堆場，梳理問題，分類治理；再次，開展磷石膏、磷渣倉儲標準化管理，落實涉磷礦山渣場和尾礦庫的防滲、防風(fēng)、防洪措施，加強渣場滲濾液污染防范和磷石膏堆場區(qū)域地下水定期監(jiān)測；最后，多措并舉推進磷石膏綜合利用.

3.4 以法規(guī)、標準為準繩，加快完善涉磷污染源監(jiān)管系統(tǒng)

針對岷江、沱江、烏江等總磷污染重點區(qū)域，制定針對總磷控制的地方水污染物排放標準.進一步理順GB 3838—2002與行業(yè)廢水排放標準中總磷排放限值的關(guān)系，適當(dāng)加嚴涉磷行業(yè)廢水排放標準，同時保證必要的生態(tài)流量；按照《水污染防治法》等法律法規(guī)有關(guān)水污染防治的監(jiān)督管理要求，進一步強化涉磷工業(yè)污染源的日常監(jiān)管；加強環(huán)境綜合執(zhí)法，提升環(huán)境監(jiān)管能力；強化生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展的環(huán)境管理措施.

4 結(jié)論

a) 長江流域上游地區(qū)“三磷”產(chǎn)業(yè)集中，是導(dǎo)致其總磷污染的重要原因.管控長江流域上游地區(qū)總磷污染，恢復(fù)長江流域水環(huán)境質(zhì)量，是改善入江河流水質(zhì)、保護好長江母親河的重要舉措，是建設(shè)長江流域上游地區(qū)生態(tài)屏障的必由之路，更是順利推進長江經(jīng)濟帶發(fā)展走生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展之路的基礎(chǔ)保障.

b) 分析長江流域上游地區(qū)“三磷”污染現(xiàn)狀，剖析總磷污染成因，主要包括：磷礦資源豐富，長期開采對上游水環(huán)境產(chǎn)生顯著影響；磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但管理薄弱導(dǎo)致總磷超標排放；存量磷石膏(庫)臨江臨河不當(dāng)處置與堆存，環(huán)境污染與安全隱患大.

c) 按照“重點突出，精準施策”原則，以長江流域上游地區(qū)“三磷”集中片區(qū)為重點開展綜合整治，提出對策建議：①加強重點片區(qū)的磷礦治理；②推動涉磷工業(yè)園區(qū)/工業(yè)集中區(qū)的技術(shù)改造升級，促進磷化工產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展；③加強磷石膏堆場密集分布區(qū)域的規(guī)范化綜合管理；④以法規(guī)和標準為準繩，加快完善涉磷污染源監(jiān)管系統(tǒng).