徐家洛，段 煉，朱雨欣，陳凌霄，黃 晴，修光利*

1.華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，上海市環(huán)境保護化學污染物環(huán)境標準與風險管理重點實驗室，上海 200237 2.華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237 3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200237

近地面O3是光化學煙霧的主要指示物，由NOx循環(huán)和HOx循環(huán)互相耦合積累生成，是底層大氣典型的次生污染物[1-3].較高的ρ(O3)對動植物健康、生態(tài)系統(tǒng)、氣候變化均有重要的負面影響[4].LIU等[5]估算出2015年我國由O3污染造成的慢性阻塞性肺病的死亡人數(shù)約 55 341～80 280人，主要分布在長三角、珠三角以及京津冀等年均ρ(O3)較高的地區(qū).ZHANG等[6]研究表明，近地面ρ(O3)的升高會破壞土壤微生物與水稻作物之間的協(xié)調(diào)性，對全球糧食產(chǎn)量造成一定的影響.

近年來，我國區(qū)域性O3污染態(tài)勢日益凸顯.許多城市以O3為首要污染物的天數(shù)超過了PM2.5，已成為影響城市空氣質(zhì)量的第一污染物.目前，已開展關于O3重污染過程的研究，馬曉丹等[7]在南京市一次O3污染過程的研究中發(fā)現(xiàn)，白天工業(yè)源對近地面ρ(O3) 的升高有正向影響，且在16:00達到峰值.ZHAO等[8]研究發(fā)現(xiàn)，上海市金山區(qū)發(fā)生重度O3污染時，ρ(HONO)和ρ(NO2)均明顯升高.唐偉等[9]分析了京津冀地區(qū)一次O3的污染過程，指出京津冀地區(qū)除部分城市的中心城區(qū)為VOCs控制區(qū)域外，大部分地區(qū)為NOx和VOCs的共同控制區(qū).楊帆等[10]對青島市沿海地區(qū)一次O3重污染過程的研究表明，局地生成型O3污染是青島地區(qū)的主要O3污染類型.長三角地區(qū)是“一帶一路”與長江經(jīng)濟帶的重要交匯地帶，該地區(qū)經(jīng)濟發(fā)達、人口密集，ρ(O3)整體呈上升趨勢，超過我國GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》二級標準限值(160 μg/m3)的100%～200%[11].杭州灣地區(qū)是長三角地區(qū)的重要經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，是我國重要的石化產(chǎn)業(yè)基地[12].杭州灣北岸上海段更是作為集港口、工業(yè)等多功能于一體的經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，該地區(qū)石化企業(yè)密集，SO2、NOx、PM10、PM2.5及VOCs等污染物排放集中，空氣質(zhì)量面臨巨大的挑戰(zhàn).

該研究以杭州灣北岸大氣環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎，采用相關大氣數(shù)值模型與方法，分析了2019年5月杭州灣北岸上海段觀測點O3污染狀況，以及5月22—23日一次典型O3重污染過程中的φ(VOCs)、VOCs化學組成、臭氧生成潛勢和化學消耗，確定控制O3生成的關鍵VOCs物種，估算化工區(qū)排放的VOCs對O3生成的貢獻率，探究了研究區(qū)域O3生成的敏感性，以期為杭州灣地區(qū)O3污染的形成與治理提供參考.

1 材料與方法

1.1 觀測點與時間

由圖1可見，觀測點(30°49′N、121°31′E)位于華東理工大學奉賢校區(qū)實驗樓樓頂，采樣口距地面26 m，距杭州灣北岸約3 km.觀測點西方向約7 km為上?；瘜W工業(yè)區(qū)奉賢分區(qū)，西南方向約8 km為上?；瘜W工業(yè)區(qū)，東北方向約3 km為上海市星火開發(fā)區(qū).3個工業(yè)區(qū)涉及石油化工、化學原料、化工合成、溶劑、涂料和制藥等產(chǎn)業(yè).該研究在觀測點對O3、NOx和VOCs開展為期1個月(2019年5月)的連續(xù)觀測.

圖1 杭州灣北岸觀測點與化工區(qū)的位置Fig.1 Location of the study site and chemical industry in Hangzhou Bay North Shore

1.2 觀測儀器

采用自動在線GC3000型GC-FID (氣相色譜儀-氫火焰離子化檢測器，聚光科技)系統(tǒng)對φ(VOCs)進行實時監(jiān)測，由GC3000-315L測量低碳(C2～C5)的VOCs,由GC3000-315H測量高碳(C6～C12)的VOCs，時間分辨率為60 min.環(huán)境空氣經(jīng)深冷預處理模塊除水富集濃縮后，通過直熱式高溫熱脫附，被快速送入分析儀器中，分離后的VOCs物種進入FID進行檢測，得到各單一物種準確的定性定量分析結(jié)果.為保證數(shù)據(jù)準確性，每周使用PAMS和TO-15標準氣體對儀器進行一次校準.ρ(O3)和ρ(NOx)分別由49 Ⅰ型 (O3分析儀，Thermo Fisher Scientific，美國)和 17 Ⅰ型(氨分析儀，Thermo Fisher Scientific，美國)儀器測得.共對57種VOC進行了定性定量分析，包含18種烷烴、10種烯烴、乙炔、14種芳香烴、8種鹵代烴、5種OVOCs (揮發(fā)性含氧有機物)及二硫化碳.風速和風向數(shù)據(jù)由觀測點風速風向儀(PC-8D，錦州陽光氣象科技有限公司)測得.

1.3 模型設置

1.3.1PMF(正定矩陣因子分解)模型

PMF模型是一種廣泛應用于大氣環(huán)境VOCs源解析的受體模型，在不同排放源排放的VOCs中，各VOCs物種體積分數(shù)占比不同[13]，利用權(quán)重計算各化學成分的誤差，然后用最小二乘法確定污染源數(shù)量和相對貢獻率.該研究采用PMF 5.0模型分析VOCs來源.該模型將觀測數(shù)據(jù)集Y表示為i×j的矩陣，其中i為樣本編號，j為觀測到的VOCs物種，其質(zhì)量平衡方程為

(1)

式中：Yij為第i個樣品中第j個VOCs物種的體積分數(shù)，10-9；mik為第i個樣品中第k個因子貢獻的體積分數(shù)，10-9；nkj為第k個因子中第j個VOCs物種的載荷；Zij為第i個樣品中第j個VOCs物種的體積分數(shù)殘差，10-9；w為獨立源的總個數(shù).

在使用PMF模型的源解析過程中，目標函數(shù)Q的最小值采用迭代最小化算法求解，計算公式：

(2)

式中,g為樣本數(shù)，f為物種數(shù)，uij為第i個樣品中第j個VOCs物種的不確定度[14].

1.3.2臭氧生成潛勢(OFP)

臭氧生成潛勢反映單位VOCs物種所產(chǎn)生的O3的量，表示VOCs物種在最佳條件下通過光化學反應產(chǎn)生O3的最大潛能，計算公式[15]：

Oj=Vj×Mj

(3)

式中：Oj為VOCs物種j的臭氧生成潛勢，μg/m3；Vj為VOCs物種j的質(zhì)量濃度，μg/m3；Mj為VOCs物種j的最大增量反應活性系數(shù).

1.3.3OZIPR模型

OZIPR (Ozone Isopleth Plotting Research)是一種利用軌跡模型對底層大氣中復雜的物理化學過程進行模擬的模型.該研究將美國國家空氣質(zhì)量研究中心(SAPRC)所研發(fā)的化學反應機理(SAPRC97)作為模型的基本反應機理，并輸入研究區(qū)域以kg/(h·km2)為單位的污染物逐小時排放量，以及溫度、濕度、壓強、經(jīng)緯度和邊界層高度等參數(shù)，調(diào)用模型的臭氧等值線繪制功能繪制臭氧等值線[16].

1.3.4VOCs的化學消耗

大氣環(huán)境中不同光化學年齡的非甲烷碳氫與·OH 反應氧化時具有不同的反應速率，若反應為一級反應，則氣團的光化學年齡(Δt)和VOC物種消耗的體積分數(shù)的計算公式[17]：

Vj,c=Vj,t×[exp(kj×[OH]×Δt)-1]

(5)

式中：S、D為一組具有相似大氣來源但光化學年齡不同的非甲烷碳氫；KS和KD分別為S和D與·OH的反應速率常數(shù)，cm3/(molecule·s)；[OH]為大氣中·OH的分子數(shù)濃度，molecule/cm3；S0、D0分別為氣團沒有發(fā)生光化學反應時S和D的體積分數(shù)，10-9；St、Dt分別為氣團反應t時間后S和D的體積分數(shù)，10-9；Vj,c為VOCs物種j與·OH反應所消耗的體積分數(shù)，10-9；Vj,t為t時間后VOCs物種j的體積分數(shù)，10-9；kj為VOCs物種j與·OH的反應常數(shù)，cm3/(molecule·s).

2 結(jié)果與討論

2.1 O3污染特征

按照HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術規(guī)定(試行)》中空氣質(zhì)量分指數(shù)(IAQI)對應的O3日最大8 h滑動平均值限值，可將2019年5月觀測點的環(huán)境空氣質(zhì)量分為優(yōu)、良、輕度污染、中度污染和重度污染5個等級.由表1可見，有2 d環(huán)境空氣質(zhì)量等級為優(yōu)，有17 d環(huán)境空氣質(zhì)量等級為良，其余 12 d的O3日最大8 h滑動平均值均大于GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》二級標準限值(160 μg/m3)，其中，O3輕度污染有9 d，中度污染有1 d (5月24日)，重度污染有2 d (5月22日、23日)，2019年5月杭州灣北岸O3的優(yōu)良率僅為61.3%.

表1 杭州灣北岸上海段觀測點2019年5月O3空氣質(zhì)量分指數(shù)Table 1 IAQI of O3 at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai in May,2019

圖2為觀測點5月ρ(O3)小時值時間序列結(jié)果.由圖2可見：ρ(O3)小時值大于200 μg/m3的天數(shù)有7 d，分別為5月1日、2日、4日、9日、22日、23日和24日，且這7 d的O3日最大8 h滑動平均值均超過160 μg/m3，ρ(O3)小時值與O3日最大8 h滑動平均值均超過GB 3095—2012二級標準限值；5月15日、17日ρ(O3)小時值全天均低于100 μgm3，空氣質(zhì)量等級為優(yōu)；5月22—23日ρ(O3)小時值明顯高于其他時段，為O3重度污染日.整個5月ρ(O3)第90%分位值為173.0 μgm3.

圖2 2019年5月杭州灣北岸上海段觀測點ρ(O3)小時值時間序列Fig.2 Time series of hourly ρ(O3) at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai in May,2019

5月1日、2日、11日、14日和16日發(fā)生O3輕度污染，且全天平均小時風速均小于1 ms.φ(苯系物)在這5 d中占總φ(VOCs)的0.32%±0.097%，TB〔φ(甲苯)φ(苯)，下同〕與[E0][X0](乙苯與二甲苯的初始體積分數(shù)之比，取00:00—05:00各時段乙苯與二甲苯的體積分數(shù)小時均值作為初始值[18])的箱線圖如圖3所示.由圖3可見，除明顯的異常值之外，TB在1～2.5之間，[E0][X0]在0.33～0.42之間.HUI等[19]指出，大氣環(huán)境中TB<2，表明該地區(qū)的VOCs來源受機動車尾氣排放影響顯著；也有研究[18]發(fā)現(xiàn)，車輛排放的尾氣中[E0][X0]為0.30～0.40.結(jié)合觀測點實際VOCs的排放情況(觀測點位附近有S4滬金高速、S103滬杭公路、X426奉柘公路、X407海思路與X431海灣路等)，這5 d觀測點O3主要來源于附近機動車尾氣排放的VOCs與NOx快速反應生成，5 d中O3日最大8 h滑動平均值的最大值為140.1 μgm3，未超過GB 3095—2012二級標準限值(160 μgm3).

圖3 杭州灣北岸上海段觀測點O3輕度污染日TB與[E0][X0]箱線圖Fig.3 Ratio of toluene to benzene and ethylbenzene to xylene with mild O3 pollution at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai

圖4為5月15日、17日、22日及23日的ρ(O3)日變化曲線.由圖4可見：5月15日、17日的ρ(O3)平均值分別為(75.1±9.1)(71.3±14.3)μgm3，ρ(O3) 小時值隨時間變化小，無明顯晝夜差異，與15日、17日為陰天，云量大光照較弱，NO2的光解受到抑制，不易產(chǎn)生基態(tài)原子氧有關[20]；5月22日、23日，O3日最大8 h滑動平均值分別為(284.4±19.2)(282.0±14.2)μgm3，分別超過GB 3095—2012二級標準限值(160 μgm3)的77.75%和76.25%，ρ(O3) 小時峰值高達317.0 μgm3，ρ(O3)在08:00之后迅速攀升，在14:00左右達到峰值，11:00—21:00ρ(O3) 保持在200 μgm3以上.在此次典型的O3重度污染過程中ρ(O3)從5月20日開始上升，22—23日達到峰值，24—25日回落.

圖4 杭州灣北岸上海段觀測點5月15日、17日、22日及23日的ρ(O3)日變化曲線Fig.4 Diurnal variation of ρ(O3) on May 15th,17th,22nd,and 23rd at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai

2.2 O3重度污染日分析

圖5為重度污染日(5月22日、23日)O3污染擴散情況.由圖5可見，ρ(O3)高值出現(xiàn)在3～5 m/s的西南風下，風速大小與ρ(O3)呈正相關.O3及其前體物存在隨氣團輸送的現(xiàn)象，O3污染一般出現(xiàn)在污染源的下風向[21].結(jié)合圖1可以發(fā)現(xiàn)，觀測點位于工業(yè)區(qū)西南風下游，5月22日、23日小時風速的平均值分別為3.15和3.67 m/s，表明上風向工業(yè)區(qū)所排放的VOCs對O3生成的貢獻率較大.

2.2.1PMF分析

為研究發(fā)生O3重度污染期間工業(yè)區(qū)對觀測點φ(VOCs)的貢獻率，該研究采用PMF 5.0模型對5月22日、23日的VOCs來源進行解析.根據(jù)模型的基礎運行結(jié)果，將擬合度較差的VOCs物種的運算等級設置為“bad”，不納入模型分析計算，將擬合度相對較差的VOCs物種的運算等級設置為“weak”，在模型分析中將其不確定數(shù)值乘以3再進行運算以降低其權(quán)重[13]，最后共有29種VOCs物種用于PMF源解析計算.結(jié)果表明，觀測點發(fā)生O3重度污染時VOCs主要來自5種不同的排放源.由圖6可見：因子1中苯、甲苯、丙烷及二氯甲烷均具有較高的貢獻率，這些VOCs物種是石化行業(yè)典型的基礎原料，上游工業(yè)區(qū)內(nèi)存在大量的石油化工企業(yè)，因此識別因子1為石化工業(yè)源；因子2中丁烷和戊烷等C3～C6化合物貢獻率較高，低碳VOCs主要來自液化石油氣的揮發(fā)，上游工業(yè)區(qū)內(nèi)存在大型液化石油氣生產(chǎn)企業(yè)，因此識別因子2為液化石油氣揮發(fā)源；因子3中多數(shù)VOCs物種均有貢獻，但1,2,4-三氯苯、四氯乙烯及1,2,4-三甲苯等貢獻率較高，其中1,2,4-三甲苯是機動車尾氣的特征標志物，因此識別因子3為機動車尾氣排放源，機動車尾氣排放源來自觀測點附近；因子4中氯苯和異丙苯的貢獻率較高，二者為苯酚生產(chǎn)的前體物，上游的上海化工區(qū)擁有國內(nèi)最大的苯酚、丙酮生產(chǎn)裝置，因此識別因子4為苯酚生產(chǎn)源；因子5中乙烯、丙烯貢獻率較高，上游工業(yè)區(qū)內(nèi)存在數(shù)個40×104t/a產(chǎn)量的丙烯項目，因此識別因子5為乙烯、丙烯生產(chǎn)使用源[22-27].由圖7可見，觀測點5月發(fā)生O3重度污染時，上游風向工業(yè)區(qū)的石化工業(yè)源、液化石油氣揮發(fā)源、苯酚生產(chǎn)源以及乙烯、丙烯生產(chǎn)使用源對VOCs的貢獻率之和為72.35%，觀測點附近的機動車尾氣排放源對VOCs的貢獻率為27.65%.

注：圓環(huán)半徑大小表示風速，單位為ms.圖5 杭州灣北岸上海段觀測點5月22日、23日O3污染擴散圖Fig.5 The map of O3 pollution spread on May 22nd and 23rd at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai

圖6 PMF模型源解析指紋譜Fig.6 Fingerprint spectrum of source apportionment by PMF model

圖7 各排放源對VOCs的貢獻率Fig.7 Contribution rate of each factor to VOCs

2.2.2O3敏感性分析與生成潛勢

O3作為二次污染物與其前體物之間存在著復雜的非線性關系，各地區(qū)因污染物排放源的類型與分布、排放時間和排放速率等因素均存在差異，O3生成的敏感性也各有不同.該研究采用OZIPR模型分析杭州灣上海段石化集中區(qū)大氣環(huán)境中O3生成的敏感性.選取模型中的MASS作為污染物排放數(shù)據(jù)的輸入方式，為獲取VOCs、NOx和CO的小時排放數(shù)據(jù)，首先根據(jù)HUANG等[28-29]研究結(jié)果，獲得整個上海市全年的排放數(shù)據(jù)，然后計算出各污染物的小時排放量，計算公式：

G=U/(R×L×H)

(6)

式中：G為污染物小時排放量，kg/(km2·h)；U為污染物年排放量，kg/a；R為污染物總排放面積，km2；L為有效天數(shù)，d；H為有效小時數(shù)，h.

將計算得到的各污染物小時排放數(shù)據(jù)代入OZIPR模型，調(diào)用臭氧等值線繪制功能，對觀測點5月 的臭氧等值線進行繪制(見圖8)，該等值線展示了在不同初始φ(VOCs)和φ(NOx)下可生成的ρ(O3)最大值.將每條等值線的脊點連接起來，可以將該等值線圖分為上、下兩個區(qū)域.脊線上方為VOCs控制區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)初始φ(NOx)的增加或減少對ρ(O3)最大值的改變影響極小，而初始φ(VOCs)的增加或減少會導致ρ(O3)最大值迅速升高或降低；脊線下方為NOx控制區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)初始φ(NOx)的增加或減少會導致ρ(O3)最大值迅速增加或減少，而初始φ(VOCs)的變化對ρ(O3)最大值的影響極小[20].由圖8可見，觀測點的O3生成屬于VOCs控制，降低VOCs的排放可以在一定程度上降低ρ(O3)最大值，但是降低NOx的排放會導致ρ(O3)最大值的上升.因此，控制該觀測點的O3污染需要對VOCs進行控制，與楊輝[30]分析得到的結(jié)果一致，同時也印證了TIE等[31]采用三維區(qū)域空氣質(zhì)量模型指出在上海市無論是城區(qū)還是郊區(qū)O3的生成主要受VOCs控制的結(jié)論.

注：黑色直線為各等值線脊點連線，紅色圓點表示觀測點5月初始φ(VOCs)和φ(NOx)的平均值.圖8 2019年5月杭州灣北岸上海段觀測點臭氧等值線Fig.8 The average isopleth of O3 at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai in May,2019

為進一步研究VOCs對觀測點O3的影響，該研究采用臭氧生成潛勢(OFP)評估不同活性的VOCs物種在觀測點發(fā)生O3重度污染時對O3生成的貢獻率.φ(VOCs)、氣溫和大氣壓取發(fā)生O3重度污染時(06:00—20:00)的平均值，最大增量反應活性(MIR)常數(shù)參照文獻[32].由圖9可見，5月22日觀測點φ(烷烴)、φ(鹵代烴)、φ(烯烴+炔烴)和φ(芳香烴) 的環(huán)境體積分數(shù)占比分別為47.41%、16.37%、23.87%和12.35%，23日分別為49.39%、16.61%、20.44%和13.56%.5月22日、23日臭氧生成潛勢分別為108.87和167.97 μg/m3，其中，22日烷烴、鹵代烴、烯烴+炔烴和芳香烴對O3生成的貢獻率分別為14.65%、1.96%、52.21%、31.18%，23日分別為12.71%、1.28%、57.32%和28.68%.可以發(fā)現(xiàn)，盡管大氣環(huán)境中φ(烷烴)較高，但其臭氧生成潛勢卻相對較小；大氣環(huán)境中φ(烯烴+炔烴)較低，但其臭氧生成潛勢最大，與裴冰等[33]對某化學工業(yè)區(qū)VOCs化學反應活性研究中所得結(jié)論一致.5月22日、23日烯烴+炔烴與芳香烴對O3生成的貢獻率之和分別達83.39%和86.00%，表明二者是此次O3重度污染的關鍵O3前體物，閆磊等[34]也指出，烯烴和苯系物是杭州灣北岸活性較強的VOCs物種.對臭氧生成潛勢貢獻前三位的VOCs物種分別為丙烯、乙烯和甲苯，其O3生成的貢獻率分別為29.97%、15.60%和14.16%.

圖9 杭州灣北岸上海段觀測點5月22日、23日VOCs物種環(huán)境體積分數(shù)占比及其對O3生成的貢獻率Fig.9 VOCs species ambient volume fraction ratio and the contribution of VOCs species to O3 for mation at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai on May 22nd and 23rd

2.2.3VOCs的消耗及其與O3生成的關系

O3的生成是VOCs物種消耗的結(jié)果，相比ρ(O3)與環(huán)境中VOCs物種體積分數(shù)的關系，ρ(O3)與VOCs物種化學消耗的關系更緊密[35]，這也解釋了2.2.2節(jié)中5月22日利用環(huán)境中VOCs物種體積分數(shù)計算的臭氧生成潛勢(108.87 μg/m3)遠低于23日(167.97 μg/m3)，但這兩天的O3日最大8 h滑動平均值〔分別為(284.4±19.2)(282.0±14.2)μg/m3〕卻相差不大的原因.VOCs物種的化學消耗主要是其與大氣中的·OH發(fā)生反應，各VOCs物種的體積分數(shù)隨氣團老化年齡的增加呈指數(shù)衰減，而氣團年齡的老化可用一組有相似大氣來源但大氣反應活性存在差異[17,36]的VOCs物種體積分數(shù)比值的變化來指征.為了估算觀測點VOCs物種的化學消耗，該研究選取E/X〔φ(甲苯)/φ(苯)，下同〕的變化來指征氣團年齡的老化.乙苯和二甲苯在大氣中的消耗主要是受·OH的氧化，氧化過程呈一級反應關系，因此氣團的光化學年齡(Δt)以及VOCs物種消耗的體積分數(shù)分別可用式(4)(5)計算得出.

O3的生成伴隨著氣團從新鮮到老化的過程，即E/X升高的過程[37-38].由圖10可見，5月15日、17日觀測點的氣團并沒有隨時間發(fā)生老化，E/X全天在0.4～0.6之間，無明顯晝夜差異，表明當天并沒有明顯的O3生成，空氣質(zhì)量等級為優(yōu).該研究中初始φ(乙苯) 及φ(二甲苯)取5月22日、23日00:00—05:00的平均值，按式(5)計算出5月22日、23日VOCs物種體積分數(shù)的消耗量分別為75.75×10-9和55.07×10-9.5月22日、23日環(huán)境中VOCs物種的體積分數(shù)小時平均值分別為18.18×10-9和20.62×10-9，VOCs物種體積分數(shù)的消耗與環(huán)境中VOCs物種體積分數(shù)的比值分別為4.16與2.67，表明22日光化學過程更為激烈.5月22日、23日VOCs物種體積分數(shù)的消耗比例如圖11所示.由圖11可見，5月22日φ(芳香烴)、φ(烯輕+炔烴)、φ(烷烴)和φ(鹵代烴)的消耗比例分別為55.25%、29.86%、12.13%和2.76%，23日分別為53.48%、26.48%、19.67%和0.37%.可以發(fā)現(xiàn)，芳香烴和烯烴、炔烴是最主要的VOCs化學消耗物種，其中φ(丙烯)、φ(乙烯)、φ(1，2，4-三甲苯)的消耗量分別為13.57×10-9、4.93×10-9和3.55×10-9.

圖10 杭州灣北岸上海段觀測點5月15日、17日、22日及23日EX的日變化曲線Fig.10 Diurnal variation of the ratio of ethylbenzene to xylene at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai on May 15th,17th,22nd,and 23rd

圖11 VOCs物種體積分數(shù)的消耗比例Fig.11 Percentage of volume fraction consumption of each VOCs species

3 結(jié)論

a) 2019年5月杭州灣北岸上海段石化集中區(qū)O3的優(yōu)良率僅為61.3%，ρ(O3)第90%分位值為173.0 μgm3，超過GB 3095—2012二級標準限值(160 μgm3)的8.13%.全天平均小時風速小于1 ms，且發(fā)生輕微O3污染時VOCs主要來自觀測點附近機動車尾氣的排放.O3重度污染期間，觀測點的VOCs有72.35%來自上游的化工區(qū)排放，有27.65%來自附近的機動車尾氣排放.

b) O3生成屬于VOCs敏感，受VOCs控制.O3重度污染期間，5月22日、23日大氣中的VOCs總臭氧生成潛勢平均值分別為108.87、167.97 μgm3；烯炔烴與芳香烴是該區(qū)域O3生成貢獻率最大的關鍵活性物種，二者貢獻率之和在80.00%以上；對臭氧生成潛勢貢獻前三位的VOCs物種分別是丙烯、乙烯和甲苯.

c) 5月22日、23日發(fā)生O3重度污染時伴隨著明顯的氣團老化過程，VOCs物種體積分數(shù)消耗分別為75.75×10-9和55.07×10-9，其中22日φ(芳香烴)、φ(烯烴+炔烴)、φ(烷烴)和φ(鹵代烴)的消耗比例分別為55.25%、29.86%、12.13%和2.76%，23日分別為53.48%、26.48%、19.67%和0.37%.化學消耗前三位的VOCs物種分別為丙烯、乙烯和1,2,4-三甲苯.結(jié)合臭氧生成潛勢計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙烯和乙烯是此次典型O3污染過程中的關鍵O3前體物.