亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        變質(zhì)胺液凈化復(fù)活技術(shù)進(jìn)展

        2020-10-20 02:12:52劉新宇李凌波李寶忠郭宏山
        化工進(jìn)展 2020年10期

        劉新宇,李凌波,李寶忠,郭宏山

        (中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,遼寧大連116045)

        醇胺溶液因具有對H2S 及CO2等酸性氣的可逆吸收釋放性能,在石油化工等領(lǐng)域中氣體脫硫脫碳方面有著廣泛應(yīng)用。胺液在長期使用中會因外界雜質(zhì)混入以及自身降解反應(yīng)而變質(zhì),導(dǎo)致出現(xiàn)發(fā)泡、設(shè)備腐蝕及凈化氣體脫硫脫碳性能下降等問題。為解決這些問題,前人已做了大量研究與實踐工作[1-4],如為減少胺液發(fā)泡問題,對原料氣進(jìn)行預(yù)過濾處理減少外來雜質(zhì)的混入,降低胺液再生過程溫度(≤115℃)以減少胺液熱降解,利用氮氣保護(hù)減少胺液的氧化降解,也可添加消泡劑減少胺液發(fā)泡,對變質(zhì)胺液進(jìn)行凈化復(fù)活等。對設(shè)備腐蝕問題,除需控制酸性氣負(fù)荷及貧富液流速在設(shè)計范圍內(nèi)之外,同樣需要過濾原料氣、控制再生溫度、使用氮氣保護(hù)等手段降低胺液腐蝕性能,變質(zhì)胺液中的熱穩(wěn)定鹽是導(dǎo)致胺液腐蝕性強(qiáng)的重要因素,對其凈化可顯著降低胺液腐蝕性。胺液脫硫脫碳能力降低與醇胺降解及被熱穩(wěn)定鹽束縛密切相關(guān),盡管使用加堿的方法可以釋放束縛胺,但同時向胺液引入的堿金屬離子以及形成的鹽將導(dǎo)致設(shè)備腐蝕等問題,而胺液的凈化復(fù)活技術(shù)是脫除系統(tǒng)熱穩(wěn)定鹽并釋放活性胺的有效手段。因此,除了營造良好的胺液運行條件外,做好變質(zhì)胺液的凈化復(fù)活工作對解決企業(yè)胺液系統(tǒng)問題,節(jié)約運行成本,創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

        變質(zhì)胺液中的雜質(zhì)包含固體顆粒、烴類、表面活性劑、胺變質(zhì)產(chǎn)物及熱穩(wěn)定鹽(heat stable salts,HSS)等。發(fā)達(dá)國家對胺液變質(zhì)問題研究較早,對胺液中污染物的形成、危害及凈化方法有較深入的研究,在凈化技術(shù)方面最早使用蒸餾法來提取變質(zhì)胺液中的活性胺,后又形成離子交換、電滲析等技術(shù)凈化胺液中的主要難處理污染物熱穩(wěn)定鹽,這些技術(shù)均實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用;我國在胺液變質(zhì)及凈化領(lǐng)域的理論研究較薄弱,已有商業(yè)化凈化技術(shù)與國外相比尚有差距,還需開展相關(guān)研究提升技術(shù)水平。

        本文通過總結(jié)前人在該領(lǐng)域的研究成果,從變質(zhì)胺液中特征雜質(zhì)出發(fā),重點圍繞胺變質(zhì)產(chǎn)物及熱穩(wěn)定鹽分析其來源、危害及控制措施,總結(jié)胺液凈化復(fù)活技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展,分析相關(guān)技術(shù)優(yōu)勢及不足,提出我國胺液凈化復(fù)活技術(shù)領(lǐng)域未來的發(fā)展建議。

        1 胺液雜質(zhì)來源、危害及控制措施

        1.1 固體顆粒物

        變質(zhì)胺液中形成的固體顆粒物主要來源于原料氣攜帶的管道腐蝕物、焦炭粉及催化劑粉末等,以及胺液系統(tǒng)自身產(chǎn)生的腐蝕物及析出鹽。這些顆粒物對金屬內(nèi)壁的沖刷造成設(shè)備進(jìn)一步腐蝕,導(dǎo)致?lián)Q熱器堵塞,同時對胺液的發(fā)泡具有穩(wěn)定作用。胺液系統(tǒng)易發(fā)生腐蝕,且不同部位腐蝕機(jī)理有所差異,如溶劑再生塔底存在著RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕環(huán)境,與設(shè)備金屬反應(yīng)形成腐蝕產(chǎn)物的機(jī)理如圖1所示,當(dāng)CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~30%時,碳鋼腐蝕率可達(dá)0.76mm/a[5]。

        圖1 胺液系統(tǒng)溶劑再生塔底部腐蝕機(jī)理

        胺液中固體顆粒物的凈化常采用過濾的方法,顆粒物雜質(zhì)的粒徑主要分布在5~40μm,去除5μm 以上的雜質(zhì)可以有效降低胺液發(fā)泡概率[6];加強(qiáng)原料氣過濾可減少固體雜質(zhì)的帶入;控制熱穩(wěn)定鹽濃度可控制胺液腐蝕速率,減少腐蝕產(chǎn)物的生成。

        1.2 烴類及表面活性物質(zhì)

        原料氣除向胺液帶入固體顆粒物外,還會帶入發(fā)泡劑、緩蝕劑等其他表面活性物質(zhì)以及烴油等。這些物質(zhì)對胺液發(fā)泡具有促進(jìn)以及穩(wěn)定作用,進(jìn)而導(dǎo)致出現(xiàn)胺液黏度增大、裝置運行能耗增高等問題。這一類雜質(zhì)的控制措施包括:加強(qiáng)原料氣預(yù)過濾處理;增設(shè)閃蒸罐對烴類進(jìn)行凈化;對胺液罐中的浮油進(jìn)行撇油;增設(shè)活性炭及其他吸附材料對微量烴及表面活性雜質(zhì)進(jìn)行過濾吸附。

        1.3 胺變質(zhì)產(chǎn)物

        胺變質(zhì)產(chǎn)物來源于胺液受熱、氧化及與其他雜質(zhì)(如CO2、COS 及CS2等)反應(yīng)形成的物質(zhì)。在常用胺液中,甲基二乙醇胺(MDEA)因熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及二異丙醇胺(DIPA)等醇胺,已基本取代其他胺液成為目前應(yīng)用最廣的胺液。盡管如此,由于各種外界條件的改變,MDEA仍會發(fā)生復(fù)雜的變質(zhì)反應(yīng)。原料氣夾帶或裝置外滲漏進(jìn)系統(tǒng)中的氧氣會導(dǎo)致胺液發(fā)生氧化降解,氧化降解主要生成各種有機(jī)酸以及氨基酸,有機(jī)酸和醇胺進(jìn)一步反應(yīng)生成酰胺。氧氣還會將胺液中硫化氫氧化為元素硫,硫與醇胺反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽、硫脲及其他無法再生為游離醇胺的物質(zhì)。隨著溫度升高,MDEA 會因CO2導(dǎo)致變質(zhì),形成的產(chǎn)物有烷酮、啉酮、哌嗪及二胺等物質(zhì)[7],二胺對酸性氣有吸收能力但解吸困難,哌嗪類物質(zhì)具有抑制胺液解吸酸性氣的作用。MDEA主要變質(zhì)反應(yīng)路線如圖2[8]所示。

        胺變質(zhì)后喪失與H2S 及CO2的結(jié)合能力,造成有效胺損失,同時引發(fā)胺液發(fā)泡、設(shè)備腐蝕等問題,如二羥乙基甘氨酸(bicine)被證明具有很強(qiáng)的腐蝕力[9]。抑制胺變質(zhì)反應(yīng)應(yīng)當(dāng)控制胺液再生溫度,增加胺液系統(tǒng)氮氣密封保護(hù),除掉胺液中的溶解氧等。蒸餾回收是一種應(yīng)用于凈化胺液中變質(zhì)產(chǎn)物的成熟技術(shù)。此外,一些關(guān)于開發(fā)高選擇性吸附材料及利用化學(xué)反應(yīng)重新將變質(zhì)胺轉(zhuǎn)化為有效胺的方法正在研究階段。

        1.4 熱穩(wěn)定鹽

        熱穩(wěn)定鹽(HSS)是醇胺與酸性物質(zhì)結(jié)合形成的鹽類,其在再生條件下不分解釋放醇胺。以甲酸與醇胺反應(yīng)生成熱穩(wěn)定鹽為例,如圖3所示。

        熱穩(wěn)定鹽包括陽離子和陰離子。陽離子主要有R3NH+、Fe2+、Ca2+、Ni2+等,陰離子種類多而復(fù)雜。陰離子大體上有兩個來源,一部分是外來雜質(zhì)的混入,包括原料氣夾帶的SO2、氯化物、氰化物、硫氰化物進(jìn)入胺液形成亞硫酸鹽、氯化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽等,以及胺液換熱器泄漏引入的鹽類,包括硝酸鹽、亞硝酸鹽和磷酸鹽等;另一部分來自胺液變質(zhì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化形成熱穩(wěn)定鹽,如氧化降解形成有機(jī)酸進(jìn)一步形成甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、乙醇酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽等,因SO2、氰化物及H2S 引發(fā)的胺液變質(zhì)形成的硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等。

        熱穩(wěn)定鹽降低了胺液的有效濃度,使得裝置脫硫脫碳效率下降,同時導(dǎo)致設(shè)備腐蝕加劇,并形成硫化亞鐵等固體顆粒,進(jìn)一步增大胺液黏度,增加運行能耗[10-12]。控制熱穩(wěn)定鹽污染一是要對原料氣進(jìn)行預(yù)凈化處理并預(yù)防換熱器泄漏,二是要控制胺液的變質(zhì)轉(zhuǎn)化速率,對于已形成的熱穩(wěn)定鹽,可使用蒸餾、離子交換以及電滲析等方法進(jìn)行凈化脫除。國外研究人員根據(jù)碳鋼在熱穩(wěn)定鹽下的腐蝕情況,給出每種熱穩(wěn)定鹽的控制濃度值[13](表1)。此外,一些胺液凈化公司[14]根據(jù)其長期研究與實踐經(jīng)驗指出HSS 總量不應(yīng)超過胺液總量的0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

        2 胺液凈化復(fù)活技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展

        圖2 MDEA主要變質(zhì)反應(yīng)路線

        圖3 胺液對硫化氫的吸收與釋放及熱穩(wěn)定甲酸鹽的形成過程

        表1 胺液系統(tǒng)中熱穩(wěn)定鹽陰離子的最高濃度限值

        胺液發(fā)生變質(zhì)不可避免,除采用相關(guān)手段延緩變質(zhì)速率外,需對變質(zhì)胺液進(jìn)行處理以減輕變質(zhì)胺液對系統(tǒng)造成的危害。傳統(tǒng)的方法包括更換胺液、添加消泡劑、加強(qiáng)過濾以及添加堿液等,其中更換胺液將帶來成本增加以及廢棄胺液的處理問題;添加消泡劑在低濃度下會抑制發(fā)泡,但其本身屬于表面活性劑,會失效甚至起到反作用;加強(qiáng)過濾對熱穩(wěn)定鹽等可溶解雜質(zhì)不起作用;添加堿液可將束縛胺(比如MDEAH+…Cl-)解離為活性胺(MDEA),但形成的無機(jī)鹽仍存在于胺液,仍會帶來腐蝕等問題。相比上述手段,胺液凈化相關(guān)技術(shù)具有凈化深度高、負(fù)面影響小、成本相對較低等特點,并在變質(zhì)脫硫脫碳胺液凈化上得到廣泛應(yīng)用,下面將對幾種主要的胺液凈化技術(shù)進(jìn)行簡要的分析。

        2.1 蒸餾回收技術(shù)

        2.1.1 技術(shù)原理

        蒸餾回收是一種傳統(tǒng)的胺液凈化方法,通過加熱蒸餾將污染胺液中的活性胺提取,設(shè)備底部殘留高沸點胺變質(zhì)產(chǎn)物、固體顆粒及熱穩(wěn)定鹽等。通常從貧胺液側(cè)線將胺液引出至熱回收器,在胺液進(jìn)入熱回收器之前,加堿中和熱穩(wěn)定鹽陽離子MDEAH+,并釋放自由胺,見式(1)。如圖4 所示,蒸餾出的胺液回到胺液系統(tǒng),底部的高沸點雜質(zhì)定期清除。

        2.1.2 研究與應(yīng)用進(jìn)展

        蒸餾回收的溫度及壓力是兩個重要參數(shù),通過調(diào)控可以達(dá)到最高胺液回收效率并減少醇胺的熱分解作用。傳統(tǒng)蒸餾回收過程以常壓蒸餾為代表,目前已逐漸被減壓蒸餾所取代。

        蒸餾回收在回收器底部形成的雜質(zhì)中殘留大量胺液,導(dǎo)致傳統(tǒng)常壓蒸餾工藝總的胺液回收率不足80%。相關(guān)技術(shù)革新主要從設(shè)備及工藝兩方面開展。日本三菱重工[15]開發(fā)的回收器(圖5)對底部殘存胺液進(jìn)一步回收。該設(shè)備頂部布置有填料層,底部殘液可抽取至頂部,與塔底蒸發(fā)氣體進(jìn)行逆流接觸,進(jìn)一步回收胺液,該方法將底部雜質(zhì)中的胺液殘余量占比從7.3%降低至1%。美國Chem Group公司[16]利用專利技術(shù)Wiped-film蒸發(fā)設(shè)備在真空條件下凈化胺液中的雜質(zhì),可清除胺液中99%的雜質(zhì),僅產(chǎn)生相當(dāng)于胺液總量5%的濃縮廢液。該技術(shù)成功應(yīng)用于MEA、DEA、DIPA、MDEA 以及其他復(fù)配胺液的凈化。

        圖4 胺液系統(tǒng)及蒸餾回收胺液工藝流程

        圖5 三菱重工胺液回收設(shè)備原理圖

        加 拿 大CCR (Canadian Chemical Reclaiming)公司[17]致力于研究減壓蒸餾技術(shù)回收胺液,減壓蒸餾可以減少胺液受熱分解,降低腐蝕效應(yīng),提高回收率,并降低回收成本。該公司的目標(biāo)是實現(xiàn)99%的雜質(zhì)清除率以及90%~95%的胺液回收率,其技術(shù)適用于各種胺液,在北美地區(qū)有著廣泛應(yīng)用。Shell 公司的專利技術(shù)[18]包含至少兩步蒸餾過程,在第一步蒸餾過程中,大約95%的水分從胺液系統(tǒng)中被蒸出,在第二步蒸餾過程中,胺液在120~200℃、2~10kPa 壓力下被進(jìn)一步回收。研究人員還嘗試將變質(zhì)胺液重新轉(zhuǎn)化為原胺液后進(jìn)行蒸餾回收,Rooney[19]發(fā)現(xiàn)MDEA 會降解形成DEA,而DEA 影響MDEA 對氣體的凈化效率,因此提出使用醛與DEA 作用,再通過加氫過程重新形成MDEA。

        蒸餾回收胺液技術(shù)在歐、美、日等發(fā)達(dá)國家經(jīng)歷了長期發(fā)展,在熱回收器設(shè)計、常壓蒸餾替代、多級回收工藝改進(jìn)及降解產(chǎn)物再轉(zhuǎn)化等方面不斷改進(jìn),這些進(jìn)步提升了胺液回收率,降低了胺液變質(zhì)效應(yīng),節(jié)約能耗并減少廢物排放。盡管蒸餾回收技術(shù)不斷改進(jìn),依然存在胺液損耗較高、廢胺液處置費用高、能耗高等問題。離子交換是繼蒸餾回收之后發(fā)展的又一成熟胺液凈化技術(shù)。

        2.2 離子交換技術(shù)

        2.2.1 技術(shù)原理

        由于胺液中不溶雜質(zhì)可通過過濾及吸附方法去除,因此胺液凈化的重點及難點在于熱穩(wěn)定鹽及一些變質(zhì)產(chǎn)物的去除。離子交換就是基于凈化熱穩(wěn)定鹽而開發(fā)的技術(shù)。當(dāng)溶液流經(jīng)離子交換樹脂時,溶液中的陰離子(陽離子)與樹脂上的陰離子(陽離子)發(fā)生置換脫除;當(dāng)樹脂上的離子被置換完全后,使用酸或堿對樹脂進(jìn)行再生以恢復(fù)其置換能力。式(2)為陰離子交換樹脂置換胺液中熱穩(wěn)定鹽陰離子的過程及使用堿對樹脂再生的過程[20]。離子交換設(shè)備通常安裝于貧胺液冷卻器下游以避免高溫引起樹脂性能下降,同時樹脂需具備耐堿性能。

        置換過程:

        2.2.2 研究與應(yīng)用進(jìn)展

        離子交換技術(shù)的核心是樹脂,包括陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂,樹脂材料通常為苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物,再分別進(jìn)行官能化后形成不同類型的樹脂。陰陽離子交換樹脂床層進(jìn)行串聯(lián),分別凈化金屬陽離子(如Na+、K+、Ca2+、Fe2+等)以及熱穩(wěn)定鹽陰離子(Cl-、SCN-、HCOO-、S2O32-等)。離子交換僅對胺液中帶電粒子進(jìn)行脫除,因此理論上不損失胺液,理想情況胺液回收率可達(dá)99%以上。

        國內(nèi)外學(xué)者對不同離子交換樹脂凈化熱穩(wěn)定鹽的規(guī)律及特點進(jìn)行了大量研究,以尋找在胺液體系下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附能力大、選擇性高的離子交換樹脂。Pal 等[21]對比了四種商業(yè)化樹脂對熱穩(wěn)定鹽陰離子的脫除效率,發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定鹽凈化率最高的樹脂吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型??捣剖凸綶22]將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(對強(qiáng)酸性陰離子SCN-、Cl-、吸附力更強(qiáng))與弱堿性陰離子交換樹脂(對弱酸性陰離子、HCOO-、CH3COO-吸附力更強(qiáng))串聯(lián),利用不同樹脂對不同陰離子的選擇脫除性達(dá)到提高熱穩(wěn)定鹽綜合脫除率的目的。朱磊[23]使用SA17 陰離子交換樹脂和SK8 陽離子交換樹脂串聯(lián)使用,對高含氯MDEA溶液進(jìn)行了再生研究,再生胺液的Cl-濃度<10mg/L,紅外光譜和能譜分析結(jié)果表明,吸附前后樹脂骨架和官能團(tuán)未改變。

        對于無法通過離子交換直接凈化的部分變質(zhì)產(chǎn)物,如 唑烷酮、酰胺以及氨基酸等,可先進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化,再利用離子交換的方法凈化脫除[19]。比如DIPA 的降解產(chǎn)物羥丙基唑烷酮,其與NaOH 按照1∶2 的計量比混合,在60~120℃下反應(yīng),生成DIPA 及CO2,再通過離子交換樹脂去除離子雜質(zhì);酰胺可在NaOH 作用下水解,生成醇胺與羧酸鹽,再利用離子交換方法去除羧酸鹽,促進(jìn)酰胺的水解反應(yīng)進(jìn)行;MPR 公司利用加堿中和,再用陽離子交換樹脂串聯(lián)陰離子交換樹脂的方法分別凈化Na+以及二羥乙基甘氨酸陰離子,但由于樹脂對二羥乙基甘氨酸陰離子選擇性較低,凈化效率較低。

        離子交換技術(shù)在應(yīng)用初期,每凈化1mol 的HSS需要使用成倍的酸和堿對樹脂再生,且存在向系統(tǒng)帶水及鈉離子的問題,或引發(fā)胺液損耗。這可能與初期樹脂選擇吸附性差、再生性能不好及設(shè)備設(shè)計存在缺陷等有關(guān)。20 世紀(jì)90 年代,離子交換凈化熱穩(wěn)定鹽技術(shù)在發(fā)達(dá)國家逐漸成熟[24-28],美國MPR 公司的HSSX?和加拿大Eco-Tec 公司的AmiPur?-PLUS 技術(shù)應(yīng)用最廣[29],在脫硫胺液凈化領(lǐng)域應(yīng)用效果顯著,體現(xiàn)在樹脂再生用化學(xué)藥劑消耗低、胺液損耗低、熱穩(wěn)定鹽凈化程度高、不向系統(tǒng)夾帶堿金屬離子、樹脂再生廢水有機(jī)胺含量低等方面。為解決離子交換不能凈化固體及烴油雜質(zhì)的問題,MPR 公司還開發(fā)了SST?及HCX?技術(shù)形成SSU組合技術(shù)用于對胺液進(jìn)行更全面的凈化。在脫碳胺液凈化領(lǐng)域,兩家公司也做了相關(guān)研究,但由于脫碳胺液中不帶電胺降解產(chǎn)物含量更高且與熱穩(wěn)定鹽含量相當(dāng),因此凈化效果可能不理想。目前,國內(nèi)已有多家企業(yè)引進(jìn)了MPR公司及Eco-Tec公司的胺液凈化技術(shù),一些企業(yè)自主研發(fā)了相關(guān)樹脂及設(shè)備技術(shù),但尚存在樹脂壽命低、選擇性差、再生藥劑消耗量大、再生廢液量大、污染物超標(biāo)等問題。

        相比于蒸餾回收技術(shù),離子交換具有能耗低、胺液回收率高等諸多優(yōu)點,但在實際應(yīng)用過程中易產(chǎn)生再生廢液量大且難處理的問題。國內(nèi)技術(shù)相比于國外先進(jìn)技術(shù)仍有較大差距,在樹脂的壽命、選擇性、熱穩(wěn)定鹽脫除效率方面需進(jìn)一步研究;工藝方面,還需解決廢液排放量大、胺液損耗及再生過程向胺液系統(tǒng)帶水及金屬離子等問題。

        2.3 電滲析技術(shù)

        2.3.1 技術(shù)原理

        電滲析是一種采用直流電以及選擇性離子透過膜實現(xiàn)脫鹽的方法。美國的Union Carbide 公司(后被Dow 收購)最早在實驗室利用電滲析方法凈化胺液中的熱穩(wěn)定鹽[30],隨后開發(fā)了UCARSEP?電滲析凈化專利技術(shù),該技術(shù)工藝過程及電滲析室凈化原理如圖6所示。除鹽水和胺液同時進(jìn)入電滲析室,完成脫鹽后分別排出,Dow的技術(shù)特點是在胺液進(jìn)入電滲析設(shè)備前加入與熱穩(wěn)定鹽等量的堿(NaOH),提前將束縛胺(R3NH+)轉(zhuǎn)化為自由胺(R3N)。電滲析室的結(jié)構(gòu)是在正負(fù)電極板之間由陰陽離子選擇性透過膜交替排布,形成鹽水室和胺液室,在電場作用下胺液中的帶電粒子發(fā)生定向移動并通過陰陽離子透過膜,胺液中的離子進(jìn)入鹽水中被脫除。UCARSEP?技術(shù)胺液回收率在98%以上[31]。

        圖6 UCARSEP?電滲析工藝過程及電滲析室凈化原理

        2.3.2 研究與應(yīng)用進(jìn)展

        國內(nèi)外學(xué)者對電滲析膜材料及工藝進(jìn)行相關(guān)研究,其中電滲析中使用的選擇性離子透過膜需具備脫鹽速率高、選擇性好、熱穩(wěn)定性好、耐酸堿性以及機(jī)械強(qiáng)度高等性能。該領(lǐng)域使用的均相膜包括苯乙烯與二乙烯基苯共聚材料、脂肪族丙烯酸材料以及氟碳樹脂等,其中脂肪族丙烯酸材料抗氯及有機(jī)物污染能力較強(qiáng),而氟碳樹脂應(yīng)用于陽離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均較高。多相膜使用較少,可能與其存在選擇性差、電阻率高等問題有關(guān)。脫鹽速率是電滲析過程的一項重要指標(biāo),其與膜對數(shù)、膜類型、膜表面積、電壓、溶液電導(dǎo)率等參數(shù)有關(guān)。可按式(3)[20]對電滲析脫鹽速率進(jìn)行計算。

        式中,R 為鹽的移除速率,mol/s;E 為效率因子;n為膜對數(shù);I為電流強(qiáng)度,A;F為法拉第常數(shù),96480C/mol。

        在電滲析工藝方面,研究人員也進(jìn)行了大量改進(jìn)工作。Bazhenov以及Grushevenko等[32-33]使用兩級電滲析凈化MEA中的熱穩(wěn)定鹽,在保持同樣的熱穩(wěn)定鹽脫除率的情況下,胺液損耗率降低了30%。王俊等[34]使用三室電滲析實驗裝置,對MDEA為主的醇胺溶液進(jìn)行熱穩(wěn)定鹽脫除試驗,對膜電壓、胺液流速等工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化,將熱穩(wěn)定鹽含量降至1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下,MDEA 損耗率小于1%,但在使用過程中膜易結(jié)垢,需要頻繁通過酸洗和鹽洗進(jìn)行再生。Huang 等[35]利用雙極膜電滲析凈化胺液中的熱穩(wěn)定鹽,雙極膜在電場作用下中間層發(fā)生水解離產(chǎn)生H+與OH-,OH-與熱穩(wěn)定鹽陽離子結(jié)合形成自由胺,整個過程不需要加入堿液。該方法技術(shù)總體可行,但對雙極膜在堿液中的耐受性以及胺液回收率等問題沒有考察。Alnaimat 等[36]設(shè)計了一種結(jié)合電場和磁場動力分離胺液中熱穩(wěn)定鹽的方法,該工藝無需使用膜,熱穩(wěn)定鹽脫除率可達(dá)70%。該工藝尚處于研究階段,對凈化效率、運行穩(wěn)定性及技術(shù)經(jīng)濟(jì)性等方面還有待考察。加拿大Electrosep Technologies公司開發(fā)的ElectroSep?工藝被認(rèn)為是對UCARSEP?的成功改進(jìn)[31],其技術(shù)原理如圖7所示,與UCARSEP?技術(shù)不同,堿液直接加入電滲析室中,使得如OH-的堿性陰離子直接與質(zhì)子化的胺R3NH+反應(yīng),Na+不再進(jìn)入胺液中。該技術(shù)離子選擇性透過膜的排列方式與UCARSEP?不同,使得陽離子不能從胺液系統(tǒng)中被脫除,因此胺液損耗更低。ElectroSep?工藝胺液回收率可達(dá)99.5%以上。

        UCARSEP?應(yīng)用于煉廠脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽凈化時效果顯著[31],在5天時間內(nèi)熱穩(wěn)定鹽陰離子從1.5%降至0.7%,陰離子包括甲酸根、硫氰酸根、硫酸根以及氯離子等,其中氯離子從0.12%降至0.01%??梢钥闯?,總的熱穩(wěn)定鹽陰離子脫除率為53%,氯離子脫除率為92%,氯離子更容易被脫除,這是因為影響熱穩(wěn)定鹽陰離子移動速率的因素除了離子的帶電性質(zhì),還包括離子結(jié)構(gòu)和尺寸,而氯離子的半徑遠(yuǎn)小于甲酸根、硫氰酸根以及硫酸根等,更容易通過離子滲透膜而被脫除。國內(nèi)電滲析技術(shù)應(yīng)用尚處于起步階段[37-38],相比于UCARSEP?等技術(shù)尚有差距,整體脫鹽效率低,胺液回收率在96%~98%之間,濃鹽水中夾帶胺液導(dǎo)致COD 含量達(dá)數(shù)萬毫克每升,給后續(xù)水處理帶來一定困難。此外,核心膜組件尚需進(jìn)口,國產(chǎn)膜存在離子選擇性低、壽命短等問題。

        圖7 ElectroSep?電滲析工藝過程及電滲析室凈化原理

        總體來說,電滲析技術(shù)相比于熱回收技術(shù)具有設(shè)備方便、操作簡單、自動化程度高等特點,且不產(chǎn)生危險廢物,僅產(chǎn)生部分濃鹽水;相比于離子交換技術(shù),所需要使用的化學(xué)試劑量少,且不存在向胺液系統(tǒng)中帶水等問題,不存在再生樹脂產(chǎn)生的含堿廢水后續(xù)處理問題,是一種相對綠色環(huán)保的技術(shù)。但電滲析的缺點與離子交換一樣,對不帶電的污染物不能脫除,在前端需設(shè)置過濾設(shè)備以保證膜的使用壽命。

        2.4 其他技術(shù)

        胺液凈化除了使用蒸餾回收、離子交換以及電滲析方法外,也有一些其他方法。吸附法是一種傳統(tǒng)的凈化分離方法,但傳統(tǒng)的吸附材料如活性炭等對雜質(zhì)的選擇吸收性較差。Edathil等[39]合成了一種磁性的藻酸凝膠Ca-Fe2O3復(fù)合材料,并利用其對MDEA溶液中的有機(jī)酸陰離子進(jìn)行吸附脫除,用外加磁場對吸附劑進(jìn)行再生,該吸附劑吸附容量及再生效率均高于傳統(tǒng)活性炭,且成本較低,后續(xù)還要繼續(xù)研究其材料穩(wěn)定性及對熱穩(wěn)定鹽的連續(xù)凈化能力。顏曉琴等[40]也開發(fā)了一種固定床吸附工藝,其使用的合成分離材料能對多種致泡性雜質(zhì)進(jìn)行深度凈化脫除,但該研究未提及材料的再生問題,另外尚需開展長周期運轉(zhuǎn)試驗對材料及工藝穩(wěn)定性進(jìn)行考察。一些用于煙氣脫碳的胺液中硫酸鹽雜質(zhì)含量高,可向系統(tǒng)中加入堿金屬碳酸鹽或堿與硫酸鹽形成結(jié)晶或沉淀進(jìn)而分離[41]。該方法成本不高,產(chǎn)生的沉淀物可回收作為商業(yè)化產(chǎn)品出售,適用于富硫胺液,對其他脫硫脫碳胺液的適用性尚需進(jìn)一步研究。膜分離作為水處理脫鹽技術(shù)也可應(yīng)用于胺液脫鹽,Lim 等[42-43]研究了納濾膜對脫碳MEA 中熱穩(wěn)定鹽的凈化,發(fā)現(xiàn)納濾膜可以攔截80%的熱穩(wěn)定鹽,而對MEA的攔截率不超過7%;但是在污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時,胺液通量以及單價鹽的攔截率均出現(xiàn)下降,且CO2在胺液中濃度大于0.2mol CO2/mol MEA 時,脫鹽效果較差。此外,膜的壽命也是制約該技術(shù)應(yīng)用于胺液脫鹽的瓶頸。抽提技術(shù)用于發(fā)酵、食品等工業(yè)中有機(jī)酸的分離,理論上可用于分離胺液中的有機(jī)酸及HSS等雜質(zhì),抽提相比于蒸餾能耗低,且不存在雜質(zhì)與胺液共沸等問題,因而具有應(yīng)用潛力。該技術(shù)應(yīng)用于胺液凈化領(lǐng)域需在抽提劑篩選,抽提條件包括pH、溫度,抽提劑與溶液比例選擇上進(jìn)行深入的研究。

        3 主要胺液凈化復(fù)活技術(shù)對比

        目前,比較成熟的變質(zhì)胺液凈化復(fù)活技術(shù)有蒸餾回收、離子交換及電滲析,其他技術(shù)應(yīng)用較少或尚處于試驗階段,將各胺液凈化復(fù)活技術(shù)進(jìn)行對比,如表2所示?;钚蕴课街饕糜诎芬褐胁蝗苄噪s質(zhì)的凈化,對熱穩(wěn)定鹽及有機(jī)酸雜質(zhì)的凈化能力一般,合成吸附劑及磁性吸附材料的選擇吸附性及吸附容量優(yōu)于活性炭,但長期運行的穩(wěn)定性未知,尚處于試驗階段;結(jié)晶法對含高硫酸鹽雜質(zhì)的胺液有一定的凈化效果,但對胺液中鹽濃度不高的情況尚待研究;納濾法受限于胺液中溶解CO2/H2S氣體濃度及污染物濃度的影響,另外膜的壽命也是需要考慮的問題;抽提技術(shù)應(yīng)用于其他領(lǐng)域較為成熟,在胺液雜質(zhì)凈化方面尚需開展多方面的研究。

        4 結(jié)語與展望

        胺液的凈化復(fù)活是解決胺液發(fā)泡、設(shè)備腐蝕、胺液脫硫脫碳效率下降的一種有效手段,受到企業(yè)廣泛重視。在當(dāng)前胺液凈化復(fù)活技術(shù)市場中,蒸餾回收技術(shù)可凈化全部非揮發(fā)性雜質(zhì),但蒸餾回收技術(shù)存在能耗高、胺液回收率低、廢物難處理等問題,未來也將向解決上述問題發(fā)展;離子交換及電滲析技術(shù)可凈化胺液中的重點難處理污染物熱穩(wěn)定鹽,同時配合過濾及吸附等方法再對其他雜質(zhì)進(jìn)行脫除。離子交換技術(shù)在凈化低濃度熱穩(wěn)定鹽胺液時具有更大優(yōu)勢,未來要解決的問題包括樹脂壽命、樹脂選擇吸附性、吸附容量、再生化學(xué)藥劑消耗及廢水減量排放等。電滲析在凈化高熱穩(wěn)定鹽濃度的胺液時效率更高,未來要提高熱穩(wěn)定鹽凈化效率,降低能耗,提高膜的各項物化指標(biāo)。三種技術(shù)中,電滲析技術(shù)能耗適中,胺液回收率高,污染物排放量小且相對容易處理,在當(dāng)前倡導(dǎo)綠色環(huán)保發(fā)展理念的背景下可能更適合我國的發(fā)展國情。除上述三種主要的成熟技術(shù)外,還應(yīng)該在吸附、沉淀、納濾以及抽提等其他有潛力的技術(shù)手段上進(jìn)行更多研究,探索新的胺液凈化成熟路線。為彌補(bǔ)技術(shù)本身的不足,也可考慮將上述技術(shù)進(jìn)行組合應(yīng)用,以實現(xiàn)更低能耗、更高回收率、更深度凈化能力以及更少污染物排放的目標(biāo)。

        表2 胺液凈化復(fù)活技術(shù)對比

        少妇仑乱a毛片| 国产日本精品一区二区| 一本久久精品久久综合| 国产午夜手机精彩视频| 一本一本久久a久久精品综合麻豆| 就国产av一区二区三区天堂| 国内揄拍国内精品久久| 国产成人精品免费久久久久| 开心五月激情综合婷婷| 亚洲中文字幕无码久久2018| 亚洲国产综合久久精品| 久久无码高潮喷水抽搐| 性一交一乱一伧国产女士spa | 亚洲综合有码中文字幕| 久久久国产精品无码免费专区| 欧美在线 | 亚洲| 亚洲高清在线不卡中文字幕网| 国产激情小视频在线观看的| 国产aⅴ激情无码久久久无码| 国产av电影区二区三区曰曰骚网| 欧美激情中文字幕在线一区二区| 免费观看在线视频播放| 国产极品视觉盛宴| 亚洲人成人77777网站| 国产午夜亚洲精品不卡免下载| 久久精品中文字幕有码| 无码av一区二区大桥久未| 97成人精品| 亚洲精品乱码久久麻豆| 久久99精品久久久久久琪琪| 越南女子杂交内射bbwbbw| 亚洲AV无码一区二区三区精神| 蜜桃免费一区二区三区| 丁字裤少妇露黑毛| 亚洲中文字幕无码二区在线| 精品女同一区二区三区亚洲| 午夜精品久久久久久久| 亚洲国产美女精品久久久久| 亚洲一区二区成人在线视频| 亚洲中文字幕在线一区| 国语自产偷拍精品视频偷|