楊英英，伏舜宇，武衛(wèi)東，張兵

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093；2 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海200093）

建筑能耗約占全球能耗的40%[1]，實現(xiàn)建筑節(jié)能對經濟社會發(fā)展和環(huán)境保護都具有十分重要的意義。相變材料作為儲能材料嵌入到建筑圍護結構中，能夠通過其自身相變過程吸收或釋放能量來改善建筑圍護結構熱性能，抑制因晝夜溫差而引起的室內溫度波動，對建筑的采暖空調負荷起到削峰和延遲作用，從而降低建筑對電力能源的需求[2]。

國內外學者對可摻入建筑圍護結構的相變材料進行了多方面的研究。早期的研究主要集中在便宜易得的無機水合鹽上，如Na2SO4·10H2O[3]等。盡管無機鹽類相變材料相變溫度適宜、相變潛熱較大并且價格低廉，但由于其具有嚴重的過冷現(xiàn)象與相分離問題以及對建筑材料具有腐蝕性或具有強吸潮性，而大大減少了其應用范圍[4-6]。因而，具有低揮發(fā)性的有機材料如多元醇[7-9]、脂肪酸[10]和石蠟[11]等，因其過冷小、無相分離、蓄熱強的優(yōu)點，受到廣泛的關注[12]。單一種類的相變材料往往難以滿足復雜的實際工程需求，為了滿足不同應用場景的相變溫區(qū)及相變潛熱，國內外學者研究并配比出了多種二元或多元復合相變材料[13-15]，為有機相變材料的工程應用提供了廣闊的空間。

相變材料應用到建筑的圍護結構時，需先摻入到石膏板、砂漿、混凝土、磚塊或涂料中，然后再應用于墻體、屋頂和地板等[16]。但是，由于相變材料存在一定的泄漏問題，當相變材料與建筑材料在不經封裝的情況下直接進行混合使用時，在相變材料進行固-液相變時，液態(tài)的相變材料很容易從建筑材料的孔隙中滲漏出來，從而影響相變建筑材料的儲放熱性能，并且還會降低圍護結構的力學性能，對建筑安全造成一定的影響，極大地限制了其在建筑領域的應用效果。為解決相變材料的泄漏問題，目前采用的主要方法有宏封裝[17]、微膠囊封裝[18-19]和多孔材料吸附封裝[20-21]等。Giro-Paloma等[22]研發(fā)了一種微膠囊化相變材料（MPCM）的方法，MPCM以丙烯酸為外壁，石蠟為芯材，相變溫度為21℃，相變潛熱為111.73kJ/kg，適用于建筑應用，但是微膠囊化因其技術過程復雜且制備成本相對較高，在工程應用中具有一定的局限性。多孔吸附材料作為相變蓄能材料的吸附載體，其優(yōu)點不僅能夠有效、可靠地儲存大量的相變材料，從而提高相變換熱效率，還可以使相變材料與多孔吸附材料結合后具有結構和功能一體化的優(yōu)點，制作工藝變得簡單，應用中節(jié)約空間，同時具有很好的經濟性。目前常用于建筑材料中的多孔吸附材料有：膨脹珍珠巖、活性炭、硅藻土、?；⒅?、陶粒等。徐仁崇[20]采用“真空吸入法”將石蠟/硬脂酸丁酯二元復合相變材料吸入陶粒中制備得到相變陶粒，并對其表面進行封裝，封裝后的相變陶粒相變溫度為26.1℃，相變潛熱為59.7kJ/kg，具有一定降低建筑能耗的作用。Wen 等[21]以葵酸-月桂酸為相變材料，分別以膨脹珍珠巖和膨脹蛭石為基質材料，采用真空浸漬法制備了定型相變材料，定型相變材料葵酸-月桂酸/膨脹珍珠巖的相變溫度為22.97℃，相變潛熱為117.35kJ/kg，葵酸-月桂酸/膨脹蛭石的相變溫度為22.81℃，相變潛熱為80.45kJ/kg。

雖然目前相變材料的相關研究在其自身熱物性及其與建筑材料相容性方面取得了一定的進展，擴大了其在建筑節(jié)能領域的應用范圍，但是相變蓄能技術目前還存在有相變儲能材料相變潛熱較低和熱穩(wěn)定性低等問題。針對以上問題，同時考慮到相變材料自身的優(yōu)缺點以及材料的共溶性、安全性、穩(wěn)定性、經濟性等原則，本研究最終篩選出硬脂酸（SA）和十二醇（LA）作為研究對象，分別以陶粒和膨脹珍珠巖為吸附載體，旨在制備出一種相變溫度在人體舒適溫區(qū)[23]范圍內、相變潛熱較高且性能穩(wěn)定的建筑用二元復合定型相變材料，并針對不同吸附材料對定型相變材料熱物理性質的影響進行了研究分析，為新型相變建筑材料的開發(fā)提供參考。

1 二元相變材料的制備及性能分析

1.1 相變溫度與相變潛熱的理論預測

研究中采用國藥集團化學試劑有限公司的硬脂酸與十二醇，作為復合相變材料原材料。硬脂酸（stearic acid，C18H36O2，AR）的相變溫度為67.2℃，相變潛熱為199.1kJ/kg[24]，十二醇（lauryl alcohol，C12H26O，AR）的相變溫度為18.56℃，相變潛熱為242.1kJ/kg[25]。因硬脂酸和十二醇單體純物質不能得出相變溫度在20 ～24℃溫度范圍內且具有高相變潛熱的情況，為了使二元復合相變材料有合適的相變溫度和足夠大的相變潛熱，擬通過理論計算與實驗測定，篩選出滿足實驗要求的最佳配比。

根據(jù)張寅平教授的（準）共晶系相變材料融點及溶解熱的預測理論[26]可知，烷酸類（CnH2nO2，n=1，2，…）有機混合物中組分i的液相線可由方程式(1)計算。

復合相變材料相變潛熱計算基于兩種組分的固-液熵變路徑，由于復合相變材料兩組分未發(fā)生化學反應，且各組分顯熱影響很小，可得潛熱。

式中，Ti表示組分i熔化溫度，K；Tm表示混合物的熔化溫度，K；Hi表示組分i 的熔化潛熱，J/mol；Hm表示混合物的熔化潛熱，J/mol；Xi表示組分i在混合物中所占的摩爾分數(shù)，且XA+XB=1；R為氣體摩爾常數(shù)，8.31J/(mol?K)。

將硬脂酸和十二醇材料物性參數(shù)代入式(1)、式(2)中，計算得出共晶點處十二醇的摩爾分數(shù)約為82.3%，二元復合相變蓄能材料相變溫度約為294.3K。

1.2 二元相變材料的制備

為了對二元相變材料的相變溫度和相變潛熱做進一步實驗驗證，在十二醇質量分數(shù)80%～90%之間再制備了11 組混合溶液進行測試，并利用差示掃描量熱儀（DSC，型號為200F3）測定出不同濃度十二醇/硬脂酸混合溶液的相變溫度和相變潛熱。圖1 是不同比例十二醇/硬脂酸混合液的相變溫度和相變潛熱隨十二醇質量濃度變化的曲線。由圖可以看出：隨著十二醇溶液比例的增加，其相變溫度逐漸降低，相變潛熱先迅速增大，在十二醇質量分數(shù)達到82%后，混合液相變潛熱上升速率減緩。此時，混合液相變溫度為21.3℃，與理論預測值的誤差為0.24%，相變潛熱為205.9kJ/kg，熱學性能滿足本研究要求，因而選用質量分數(shù)為82%的十二醇+18%的硬脂酸作為本實驗的最佳配比，并將其定義為LA-SA。與文獻中同相變溫區(qū)的有機類復合相變材料相比（如表1 所示），LA-SA 具有合適的相變溫度以及較高的相變潛熱，在建筑物的熱能存儲應用中具有潛在的應用前景。

圖1 不同配比的十二醇/硬脂酸混合溶液相變溫度和相變潛熱

1.3 熱穩(wěn)定性分析

為了分析復合相變材料LA-SA的熱穩(wěn)定性能，采用DSC對其進行了溫度變化區(qū)間為-10～80℃的熱循環(huán)實驗。圖2 是LA-SA 分別循環(huán)0 次、50 次、100次及200次后的DSC熱分析曲線圖。由圖可知，在經過熱力循環(huán)后，相變材料LA-SA 熱分析曲線的峰值逐漸下降，峰面積收縮，且呈減小趨勢，循環(huán)200次后LA-SA的相變溫度為20.8℃，比初始值降低0.5℃，相變潛熱為201.4kJ/kg，比初始值降低了2.1%。相變材料LA-SA 在熱力循環(huán)200 次后，相變溫度與相變潛熱依然符合本研究要求，說明二元復合相變材料LA-SA 熱穩(wěn)定性能良好，可以用于建筑材料復配。

表1 LA-SA與文獻中同溫區(qū)有機復合相變材料熱物性對比

圖2 LA-SA在不同循環(huán)次數(shù)后的DSC熱分析曲線

2 定型相變材料的制備及性能表征

2.1 定型相變材料的制備

為解決相變材料的泄漏問題，本實驗分別采用陶粒和膨脹珍珠巖作為多孔吸附載體對相變材料進行封裝，多孔吸附材料具體參數(shù)如表2所示。多孔材料由于疏松多孔，在自然條件下會吸收空氣中的水分及其他雜質，容易堵塞微孔從而影響相變蓄能材料的吸附過程。因此，在實驗之前，在真空干燥箱中對多孔吸附材料進行真空加熱預處理8h，以去除孔結構中的結晶水與其他雜質等；然后，分別取6g 膨脹珍珠巖和6g 陶粒，采用真空吸附法，在-0.09MPa 的真空壓力下、80℃的恒溫水浴中進行LA-SA與多孔吸附材料的復合。

表2 多孔吸附材料物性參數(shù)

圖3分別為在真空吸附方式下不同吸附時間內膨脹珍珠巖和陶粒吸收相變材料LA-SA 后的質量變化。隨著時間增加，多孔吸附材料對于相變材料LA-SA 的吸附率逐漸增大，但是吸附增長率逐漸減少。陶粒在0.5h 真空吸附后，對LA-SA 的吸附量趨于穩(wěn)定，在1～3h 內的吸附增長率分別為2.4%、2.2%、2.1%，3h 時達到實驗操作的最大吸附率47.8%；而膨脹珍珠巖在真空吸附0.5h時，相較于原質量增重16.62g，吸附率達到277.0%，0.5h后，對于相變材料仍有較小量的吸附，吸附增長率分別為6.5%、6.1%%、6.1%，在3h 時，吸附率達到352.5%。分析可知，膨脹珍珠巖和陶粒在對相變材料進行3h 的真空吸附后，基本上已達到飽和狀態(tài)，并且膨脹珍珠巖的吸附能力明顯大于陶粒，主要原因是膨脹珍珠巖的孔隙率高于陶粒，并且膨脹珍珠巖表面呈現(xiàn)出的層狀葉片死角結構有利于相變材料的附著，因而膨脹珍珠巖的吸附量明顯高于陶粒。

圖3 多孔吸附材料質量隨吸附時間的變化

2.2 定型相變材料的性能表征

為了研究定型相變材料中二元相變材料LASA 與多孔吸附材料的相容性以及定型相變材料的熱性能，對其分別進行了SEM、FTIR、TG 及DSC性能表征。

2.2.1 SEM表征

采用VEGA3SBH 掃描電子顯微鏡（SEM）對復合定型相變材料微觀形貌進行觀測，通過觀察定型相變材料微觀形貌圖，可以清晰地看到相變材料LA-SA在多孔吸附材料中的分布情況。

如圖4(a)、4(b)分別為未吸附LA-SA 的多孔陶粒和膨脹珍珠巖SEM 圖?？梢钥吹?，微觀下陶粒表面凹凸不平，含多孔結構；膨脹珍珠巖呈葉片、絮亂狀，且葉片與葉片之間含死角結構，這些結構有利于相變材料的存儲與團聚。

圖4(c)、4(d)分別為LA-SA/陶粒和LA-SA/膨脹珍珠巖定型相變材料的SEM 圖。吸附LA-SA 后，陶粒微觀表面呈現(xiàn)出光滑飽滿狀，消除了之前凹凸不平、多孔等現(xiàn)象，同時相變材料在陶粒表明并未發(fā)生大量的堆積，說明已經達到了飽和狀態(tài)；在LA-SA/膨脹珍珠巖SEM 圖中則可以看到白色的相變材料填充到表面及各個縫隙之間，附著在珍珠巖結構中，消除了之前含有的死角、絮亂等現(xiàn)象，明顯能觀察膨脹珍珠巖表面的孔腔基本被相變材料填滿，說明復合良好。

圖4 陶粒、膨脹珍珠巖及LA-SA/陶粒與LA-SA/膨脹珍珠巖SEM圖

2.2.2 傅里葉紅外光譜儀表征

采用NICOLET380 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）測定相變材料中的官能團及吸收峰，以判斷復合相變材料在吸附過程中是否存在化學反應。

如圖5所示，為二元復合相變材料LA-SA及定型相變材料LA-SA/膨脹珍珠巖與LA-SA/陶粒的紅外光譜圖。由圖可知，定型相變材料LA-SA/膨脹珍珠巖紅外光譜特征吸收峰分別在458.9cm-1處的特征吸收峰是Si—O 的彎曲振動吸收峰，在1054.9cm-1處的特征吸收峰是C—O 伸縮振動吸收峰，在723.2cm-1、2925.6cm-1處的特征吸收峰分別是亞甲基平面擺動振動吸收峰和亞甲基伸縮振動吸收峰，在1463.7cm-1處的特征吸收峰是亞甲基變形振動吸收峰或甲基的反對稱振動吸收峰，在1704.8cm-1、2854.2cm-1處的特征吸收峰分別是C==O 伸縮振動吸收峰和甲基伸縮振動吸收峰，在3344.1cm-1處的特征吸收峰是—OH 締合伸縮振動吸收峰；LA-SA/陶粒的紅外光譜特征吸收峰分別在460.9cm-1處的特征吸收峰是Si—O的彎曲振動吸收峰，在1059.9cm-1處的特征吸收峰是C—O 伸縮振動吸收峰，在684.6cm-1、2923.7cm-1處的特征吸收峰分別是亞甲基平面擺動振動吸收峰和亞甲基伸縮振動吸收峰，在1461.8cm-1處的特征吸收峰是亞甲基變形振動吸收峰或甲基的反對稱振動吸收峰，在1704.8cm-1、2854.2cm-1處的特征吸收峰分別是C==O 伸縮振動吸收峰和甲基伸縮振動吸收峰，在3415.4cm-1處的特征吸收峰是—OH 締合伸縮振動吸收峰。

圖5 LA-SA及復合定型相變材料紅外光譜FTIR

以上結果表明，復合定型相變材料LA-SA/膨脹珍珠巖與LA-SA/陶粒在制備過程中沒有新的特征峰產生，只有吸收峰強弱發(fā)生微小變化或位置發(fā)生稍微偏移，表明在真空吸附過程沒有化學反應，僅為物理吸附過程，符合吸附材料與相變材料的結合原理，相變材料LA-SA 與兩種多孔吸附材料均成功復合。

2.2.3 熱重分析儀表征

采用TGA-50H 型熱重分析儀（TG）測定復合定型相變材料的熱揮發(fā)性，主要對定型相變蓄能材料進行高溫加熱，高溫下相變材料會分解揮發(fā)，而多孔吸附材料無變化，從而使定型相變材料總體質量發(fā)生變化。

由圖6可知，隨著反應爐膛溫度升高，定型相變蓄能材料質量逐漸減少，最后趨于穩(wěn)定。在0～120℃溫度范圍內定型相變材料LA-SA/膨脹珍珠巖與LA-SA/陶粒樣品質量下降率分別為1.5%和1.1%，在這個過程中主要是定型相變材料表面吸附水的蒸發(fā)；在120～300℃范圍內，樣品質量急劇下降，主要是由于樣品表面及大部分空隙結構中LA-SA 的揮發(fā)，此時，LA-SA/膨脹珍珠巖樣品質量下降率為71.9%，LA-SA/陶粒樣品質量下降率為26.1%，說明膨脹珍珠巖對于相變材料的吸附能力相對于陶粒較高；在300～550℃范圍內，LA-SA/膨脹珍珠巖樣品質量下降率為11.1%，LA-SA/陶粒樣品質量下降率為1.6%，主要是由多孔材料微孔結構空隙中LA-SA的揮發(fā)引起；在550～700℃范圍內LA-SA/膨脹珍珠巖與LA-SA/陶粒樣品質量分別維持在1.6mg 與6.1mg，幾乎不發(fā)生變化，說明剩下的質量全部為多孔吸附材料本身質量，LA-SA 已經完全揮發(fā)。

圖6 LA-SA及復合定型相變材料熱重分析TG

2.2.4 DSC表征

圖7是二元相變材料LA-SA與復合定型相變材料LA-SA/膨脹珍珠巖、LA-SA/陶粒的DSC 熱分析曲線。由圖可知，相變材料LA-SA 在經過陶粒、膨脹珍珠巖封裝定型后，DSC曲線峰值均有一定的降低，峰面積減小。LA-SA 在經過膨脹珍珠巖吸附封裝后，熔融相變溫度由為21.3℃上升到22.7℃，升高6.57%；經陶粒吸附封裝后，熔融相變溫度上升到22.5℃，升高5.63%。相變溫度發(fā)生變化的主要原因是：相變材料LA-SA 被束縛在孔徑較小的孔結構中不能夠自由流動，傳熱受到限制，直接進行熱傳遞的原子個數(shù)減少，導致相變溫度升高。LA-SA/膨脹珍珠巖相變潛為165.3kJ/kg，LA-SA/陶粒相變潛熱為133.4kJ/kg，相較于定型封裝之前分別降低了19.72%和35.21%。相變潛熱降低的主要原因是定型相變材料中，多孔吸附材料主要作為吸附載體，不發(fā)生相變，只有LA-SA 提供相變焓，因而復合定型相變材料的相變潛熱會相對降低，并且由于膨脹珍珠巖的吸附能力強于陶粒，故LASA/膨脹珍珠巖的相變潛熱相比于LA-SA/陶粒較大，膨脹珍珠巖對于相變材料LA-SA 的熱物性影響較小。

圖7 LA-SA、LA-SA/膨脹珍珠巖和LA-SA/陶粒的DSC熱分析曲線

通過以上實驗表征發(fā)現(xiàn)，LA-SA 與陶粒和膨脹珍珠巖復合良好，復合后的定型相變材料均有較高的相變潛熱和適宜的相變溫度，可與水泥砂漿、混凝土等建筑材料進行復配應用于建筑圍護結構當中。根據(jù)文獻[32]研究，相變材料與多孔吸附材料結合僅靠孔隙的毛細作用力對相變材料進行固定吸附，雖能在一定程度上減少相變材料的泄漏，但LA-SA/陶粒在經過多次相變后液態(tài)相變材料仍會滲漏造成質量損失，因而在應用于建筑材料的復配前，還需對其進行二次封裝。最后，本實驗采用“苯丙乳液+干水泥粉末[33]”作為封裝材料，并使用直接浸泡法對吸附材料進行一次苯丙乳液封裝，在苯丙乳液還未徹底凝固的前提下，表面再裹一層干水泥粉末進行二次封裝，其封裝效果良好。

3 結論

本文以研究一種新型建筑用二元復合定型相變材料為目的，首先通過對十二醇與硬脂酸共晶系進行理論預測與實驗復配，確定了十二醇/硬脂酸二元相變材料（LA-SA）的最優(yōu)配比，并通過重復性熱循環(huán)實驗對其熱穩(wěn)定性進行了分析；然后，以陶粒和膨脹珍珠巖為基體材料對LA-SA 進行定型封裝，并對兩種不同定型相變材料進行了性能表征，主要得出以下結論。

（1）二元相變材料LA-SA（十二醇-硬脂酸）的最優(yōu)配比為82%十二醇+18%硬脂酸，熔融相變溫度為21.3℃，相變潛熱為205.9 kJ/kg，與文獻中其他同溫區(qū)有機復合相變材料相比，具有良好的儲熱性能。在經過200次熱循環(huán)實驗后，LA-SA的相變溫度降低了0.5℃，相變潛熱降低2.1%，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能。

（2）膨脹珍珠巖對相變材料的吸附性能明顯高于陶粒，在3h 真空吸附后，其對于LA-SA 的吸附率高達352.5%，約為在等質量陶粒吸附作用下的7.4倍。

（3）LA-SA 與兩種多孔材料的復合良好，且吸附過程僅為物理吸附，并且在0～120℃范圍內LA-SA無揮發(fā)，符合建筑領域應用溫區(qū)。

（4）吸附后的定型相變材料的相變潛熱有一定的降低。相比于陶粒，膨脹珍珠巖對LA-SA 封裝后的熱物性能影響較小。LA-SA/膨脹珍珠巖熔融相變溫度為22.7℃，相變潛熱為165.3kJ/kg，相較于定型封裝前降低19.72%。

綜上所述，采用膨脹珍珠巖對相變材料LASA 進行定型封裝的效果優(yōu)于陶粒，其具有較高的吸附率和對定型相變材料相變熱性能影響較小等優(yōu)勢。在接下來的工作中，將對LA-SA/膨脹珍珠巖復合定型相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性能、儲放熱性能以及與建筑材料復配后的力學性能測試等實際應用性能進行研究。