毛林昌，金俊宏，楊勝林，李光

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201600）

作為應(yīng)對(duì)溫室效應(yīng)全球變暖的對(duì)策，氫能社會(huì)正吸引廣泛的關(guān)注。在氫能社會(huì)的構(gòu)想中，燃料電池是備受關(guān)注的動(dòng)力源。燃料電池通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將存儲(chǔ)于氫氣和氧氣中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，此過(guò)程只產(chǎn)生電能、水以及熱量，是非常清潔的發(fā)電過(guò)程[1-2]。質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）工作溫度低且體積小，在乘用車電源及家用電源領(lǐng)域被寄予厚望。質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理為:原料氣體（氫氣和氧氣）分別供給到陽(yáng)極和陰極，在陽(yáng)極發(fā)生氫氣的氧化，產(chǎn)生的質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜傳遞到陰極。在陰極的氧氣與質(zhì)子和經(jīng)由外電路傳輸?shù)碾娮咏Y(jié)合生成水[3-5]。即氫氣通過(guò)氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer，GDL）及微孔層（micro porous layer，MPL）到達(dá)催化劑層（catalyst layer，CL），在陽(yáng)極催化劑層發(fā)生反應(yīng)生成質(zhì)子和電子。質(zhì)子穿過(guò)質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）向陰極移動(dòng)，電子則通過(guò)外電路移動(dòng)到陰極，與陰極供給的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成水。陽(yáng)極反應(yīng)式為H2→2H++2e-，陰極反應(yīng)式為1/2O2+2H++2e-→H2O。

如上所述，質(zhì)子交換膜燃料電池的構(gòu)造則是以質(zhì)子交換膜為中心，兩側(cè)分別覆蓋涂有催化劑的催化劑層。氣體擴(kuò)散層位于催化劑層的外側(cè)，起到向催化劑層均勻供給反應(yīng)氣體作用的同時(shí)還充當(dāng)催化劑層與氣體擴(kuò)散層外側(cè)雙極板之間的導(dǎo)電媒介[6-8]。此外，陰極反應(yīng)生成的水也需通過(guò)氣體擴(kuò)散層向外排出。陰極反應(yīng)生成的水隨著電流密度的增加而增加，尤其在高電流密度工作條件下質(zhì)子交換膜燃料電池中會(huì)有較多的水生成，過(guò)剩的水不從體系中排除會(huì)阻礙反應(yīng)氣體向催化劑層的供給并導(dǎo)致催化劑層水淹現(xiàn)象的發(fā)生。近年來(lái)的趨勢(shì)是在氣體擴(kuò)散層和催化劑層之間增加微孔層結(jié)構(gòu)[9-10]。在高電流密度工作條件下微孔層可以充分發(fā)揮出其優(yōu)異的排水作用，使質(zhì)子交換膜燃料電池在高電流密度工作條件下也可長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)作。此外，微孔層還可降低催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間的接觸電阻[11]。

微孔層主要由導(dǎo)電碳系粉體和疏水物質(zhì)（如聚四氟乙烯PTFE）等構(gòu)成，不同的組分比例直接影響著微孔層的結(jié)構(gòu)，對(duì)氣體擴(kuò)散層性能也產(chǎn)生相應(yīng)的影響。Leeuwner等[12]將石墨烯、氧化石墨烯及石墨作為陰極微孔層材料與炭黑微孔層材料對(duì)比，發(fā)現(xiàn)石墨烯、氧化石墨烯作為微孔層材料均可提升最大功率密度。其中石墨烯微孔層相比炭黑微孔層最大功率密度提高68%，且石墨烯與炭黑的復(fù)合微孔層其最大功率密度也高于純炭黑微孔層。Lee 等[13]利用同軸靜電紡絲法制備了Si@C 核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維，并以此作為微孔層材料。通過(guò)單電池發(fā)電性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，相比于摻雜疏水性材料的炭黑作微孔層，其最大功率密度最高可以提升302%。本研究首次使用多孔納米碳纖維（porous carbon nanofiber，PCNF）作為微孔層材料，利用多孔納米碳纖維優(yōu)異的導(dǎo)電性能、獨(dú)特的一維材料特性構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 并同無(wú)微孔層的膜電極（membrane electrode assembly， MEA） 及 以 炭 黑（carbon black，CB）顆粒為微孔層的膜電極比較單電池的發(fā)電性能差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

碳紙TGP-H-060 由Toray 生產(chǎn)，炭黑（Vulcan XC-72）由Cabot公司生產(chǎn)，Nafion 212膜和膜溶液DE520（Nafion 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）由Du-Pont 公司生產(chǎn)，貴金屬Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的催化劑Pt/C 由Johnson Matthey 公司生產(chǎn)，以上材料均來(lái)于上海河森電氣有限公司。聚合物聚四氟乙烯（PTFE）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乳液、二甲基乙酰胺（DMAC）溶劑（分析純）及異丙醇（分析純）均來(lái)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。碳纖維前體原材料聚丙烯腈（PAN，分子量100000）及成孔材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）均來(lái)于Sigma Aldrich 公司。去離子水由實(shí)驗(yàn)室所購(gòu)相關(guān)儀器提供。多孔納米碳纖維由靜電紡絲方法制備前體纖維后經(jīng)預(yù)氧化、炭化工序獲得。

1.2 多孔納米碳纖維的制備

靜電紡絲混合液由碳前驅(qū)體聚合物PAN 和熱解性聚合物PMMA 組成。按照一定的質(zhì)量比稱取PAN 和PMMA，將其與DMAC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）混合，在溫度為50℃的磁力攪拌臺(tái)上攪拌12h直至完全溶解且溶液均勻分散。將均勻的紡絲溶液轉(zhuǎn)移至10mL 醫(yī)用注射器中，紡絲針頭采用23G 醫(yī)用注射針頭。將注射器置于自制的靜電紡絲裝置上，采用水平方式紡制纖維。紡絲電壓、接收距離、推進(jìn)速率、環(huán)境溫度及濕度分別設(shè)置為18kV、18cm、0.9mL/h、25℃及30%RH。所得纖維膜收集后放入真空烘箱，60℃干燥24h以除去殘留溶劑。干燥后的纖維膜放置于鼓風(fēng)烘箱中，在空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)氧化，升溫速率5℃/min，280℃保溫1h。隨后得到的棕褐色產(chǎn)物放入炭化爐，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行炭化，升溫速率5℃/min，1400℃保溫2h。最終得到多孔納米碳纖維。

1.3 微孔層的制備

多孔納米碳纖維（PCNF）和炭黑（CB）的微孔層通過(guò)以下3個(gè)步驟制備。第一步是微孔層混合液的制備。將PCNF與異丙醇、去離子水及疏水材料PTFE 乳液混合，混合后的溶液被放置于攪拌臺(tái)，在室溫條件下攪拌2h。第二步是將市售的大尺寸碳紙裁剪成單電池測(cè)試單元同等大小的尺寸，裁剪后的碳紙放入到裝有去離子水的燒杯中超聲0.5h，超聲可以除去碳紙中殘留的碳粉和短纖維。超聲后的碳紙放入烘箱干燥。將干燥后的碳紙放到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PTFE 乳液中浸泡0.5min，用鑷子取出后放到100℃的烘箱中干燥。待碳紙完全干燥后，放入馬弗爐中，在350℃條件下熱處理2h。最后一步是將均勻分散的微孔層混合液轉(zhuǎn)移到噴筆，在80℃條件下由噴筆均勻地將混合液噴涂在碳紙的一側(cè)。通過(guò)稱量噴涂前后碳紙的質(zhì)量控制微孔層的載量為2.0mg/cm2。噴涂完畢的碳紙放入到馬弗爐中，在350℃下空氣氣氛中燒結(jié)30min，制得含有微孔層的碳紙。將CB替換掉PCNF，重復(fù)同樣的步驟，制得微孔層為CB的碳紙。

1.4 膜電極的制備

依次稱取Pt/C 催化劑、去離子水、異丙醇和5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Nafion 膜溶液，按照一定的質(zhì)量比例混合后超聲1h 以形成分散均勻的催化劑混合液。由噴筆均勻地將混合液噴涂至微孔層上。通過(guò)稱量噴涂前后碳紙的質(zhì)量控制陰極和陽(yáng)極的Pt 載量分別為0.5mg/cm2和0.25mg/cm2。

將市售的Nafion212 質(zhì)子交換膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的雙氧水中，80℃條件下加熱30min，殘留在質(zhì)子交換膜中的有機(jī)雜質(zhì)可被除去。用去離子水清洗雙氧水處理過(guò)的質(zhì)子交換膜并將質(zhì)子交換膜放入去離子水中，在80℃條件下加熱30min；再在1mol/L 的硫酸溶液中80℃條件下加熱30min，此步驟可將膜完全轉(zhuǎn)化為H+型。再次使用去離子水清洗質(zhì)子交換膜后并放入去離子水中，在80℃條件下加熱30min，以完全除去質(zhì)子交換膜中殘留的硫酸。處理完成后，將質(zhì)子交換膜存放于去離子水中。使用前取出，放入培養(yǎng)皿中，在100℃下干燥備用。將干燥的質(zhì)子交換膜放置于陰陽(yáng)兩極碳紙中間并對(duì)準(zhǔn)，用兩塊不銹鋼板夾住。在130℃，10MPa 條件下熱壓3min，制得膜電極。待其自然冷卻后，將膜電極安裝到燃料電池測(cè)試系統(tǒng)中。

1.5 膜電極的物理表征及電池性能表征

使用日立場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-8010）觀察所制備的多孔納米碳纖維及各微孔層的表面形貌結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^(guò)將膜電極放置于液氮中使其驟冷脆斷獲得平整的斷面，使用掃描電鏡觀察斷面形貌結(jié)構(gòu)。

采用廣東省電子技術(shù)研究所GE/FC1-100 燃料電池活化系統(tǒng)對(duì)單電池進(jìn)行測(cè)試。室溫條件下，H2和O2的進(jìn)氣流量分別為100mL/min 和200mL/min。反應(yīng)氣體的加濕濕度均為100% RH。單電池分別先在小、中、大電流的條件下進(jìn)行恒流活化，活化可以使催化劑正常工作。活化穩(wěn)定后，采用漸變電流放電的方式進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔納米碳纖維形貌結(jié)構(gòu)

通過(guò)靜電紡絲方法及后續(xù)預(yù)氧化和碳化處理得到的多孔納米碳纖維其直徑分布在100～200nm 之間，如圖1 所示。觀察表面與斷面形貌的SEM 圖，尺寸不一的孔洞結(jié)構(gòu)均勻分布其上。此為成孔劑材料PMMA 在經(jīng)過(guò)高溫碳化處理之后被分解，從原有的纖維結(jié)構(gòu)中消除，殘留下孔洞。圖2為多孔納米碳纖維的氮?dú)馕?脫附曲線以及孔徑分布曲線圖。由圖可知，多孔納米碳纖維其比表面積為135.0m2/g。從孔徑分布曲線可以得知，孔洞的平均尺寸分布在5～30nm 之間，這些納米尺寸的孔洞與多孔納米碳纖維堆積形成的尺寸較大孔洞構(gòu)成了一定的梯度孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)成微孔層時(shí)具有一定的毛細(xì)效應(yīng)，加速反應(yīng)生成水從體系的排出。傳質(zhì)方面，梯度孔結(jié)構(gòu)的存在有利于反應(yīng)氣體更為均勻地傳輸至催化劑層。與此同時(shí)，多孔納米碳纖維作為氣體擴(kuò)散層和催化劑層的中間材料，其良好的導(dǎo)電性也為電子傳輸提供了較佳的通路，有利于膜電極內(nèi)接觸內(nèi)阻的降低，提升膜電極的發(fā)電性能。

圖1 多孔納米碳纖維表面與斷面形貌SEM圖

圖2 多孔納米碳纖維氮吸附-脫附曲線圖及孔徑分布圖

2.2 微孔層形貌結(jié)構(gòu)

如圖3所示，不同處理?xiàng)l件下得到的碳紙其表面形貌差異顯著。市售的碳紙?jiān)诮?jīng)過(guò)超聲清洗去除掉殘留的碳粉和短纖維后，顯現(xiàn)出清晰的碳纖維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。長(zhǎng)碳纖維層層堆積，且無(wú)取向地亂序排列，不規(guī)則平面狀的膠黏劑將碳纖維緊緊粘合。其暴露出的孔隙大小不均一且無(wú)序，總體呈現(xiàn)出較為疏松的架構(gòu)。經(jīng)過(guò)PTFE 乳液處理之后，碳紙總體形貌變得更致密，且碳纖維骨架主體變模糊，碳纖維之間的黏結(jié)程度提高。PTFE 疏水材料均勻地附著在碳纖維周邊，可以對(duì)碳紙整體起到一個(gè)疏水的作用。從圖3(e)～(f)可知，納米尺寸的CB 顆粒噴涂在碳紙上之后，相比原有的由碳纖維、黏結(jié)劑和疏水材料PTFE構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，CB微孔層平面形貌更為致密。下層的碳纖維骨架均被CB 顆粒包覆，使得原本碳纖維骨架之間的孔隙變得更小，甚至有的孔隙完全被CB 顆粒所覆蓋。原本互相貫通的孔隙結(jié)構(gòu)有所改變，貫通的孔洞尺寸變得更小。而將微孔層材料從CB 顆粒換成PCNF 之后，微孔層的平面形貌又有所變化。相對(duì)于更為細(xì)小的納米顆粒CB，一維材料PCNF的形狀更接近碳紙的碳纖維骨架材料，有較高的長(zhǎng)徑比。噴涂PCNF為微孔層材料的碳紙，其平面形貌致密程度介于無(wú)微孔層疏水處理碳紙與噴涂CB作微孔層碳紙之間。從SEM圖可以看出，PCNF 微孔層的孔隙分布更為均勻，且暴露出來(lái)的孔隙其尺寸較為接近。微孔層PCNF的堆積相較于CB 顆粒也更為疏松，對(duì)于反應(yīng)氣體的輸送更為有利。

2.3 單電池發(fā)電性能

微孔層材料由CB 顆粒（MPL-CB）及PCNF（MPL-PCNF）組成，其對(duì)應(yīng)的單電池性能如圖4所示。作為對(duì)照，沒(méi)有微孔層材料（Ref）的單電池其性能測(cè)試結(jié)果也呈現(xiàn)在圖4中。各單電池的最大發(fā)電功率密度及相關(guān)電流密度和電壓均記錄在表1。從圖4 可以直觀地看出，膜電極構(gòu)成包含微孔層的單電池其發(fā)電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不含微孔層的單電池。在最大發(fā)電功率密度這項(xiàng)性能參數(shù)上，PCNF及CB 顆粒作為微孔層材料的單電池均超出作為參比的單電池一倍之多，且在最大電流密度上的表現(xiàn)也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出參比單電池。通過(guò)圖3 中SEM 圖可知，微孔層其上的孔隙小于氣體擴(kuò)散層的孔隙，兩者結(jié)合可以構(gòu)建梯度孔結(jié)構(gòu)，加速反應(yīng)生成水的排出。且微孔層的存在不僅起到提升催化劑層與氣體擴(kuò)散層之間電子傳輸效率的作用，同時(shí)也可避免催化劑層上的催化劑掉落到孔隙較大的氣體擴(kuò)散層中導(dǎo)致的催化效率降低的問(wèn)題。此外，微孔層組成成分中含有疏水性材料PTFE，其疏水特性也有助于體系及時(shí)快速排出反應(yīng)水，降低高電流密度情況下生成的反應(yīng)水對(duì)原料反應(yīng)氣體供給的影響，從而改善單電池發(fā)電時(shí)的性能表現(xiàn)，如圖5所示。對(duì)比兩個(gè)均含有微孔層的單電池發(fā)電性能曲線，可知PCNF 作為微孔層材料在最大發(fā)電功率密度及電流密度兩方面均優(yōu)于CB顆粒。由圖3中SEM圖可知，CB 顆粒構(gòu)成微孔層時(shí)其致密程度高于PCNF。CB顆粒粒徑小，易于團(tuán)聚。較為致密的結(jié)構(gòu)會(huì)在一定程度上影響反應(yīng)水的向外排出及反應(yīng)氣體向內(nèi)的輸送。PCNF 具有較高的長(zhǎng)徑比、獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，相互堆積形成的結(jié)構(gòu)較為疏松，疏松的微孔層中均勻分布著大量的孔隙結(jié)構(gòu)。這些孔隙結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)氣體從氣體擴(kuò)散層到催化劑層的均勻擴(kuò)散，同時(shí)也可以促進(jìn)生成的反應(yīng)水排出[14-15]。

圖3 不同處理?xiàng)l件下得到的碳紙表面形貌SEM圖

2.4 膜電極斷面形貌

圖4 不同微孔層構(gòu)成的單電池電壓-電流曲線

表1 不同微孔層構(gòu)成的單電池發(fā)電性能參數(shù)

圖5 無(wú)微孔層與含微孔層膜電極工作示意圖

單電池測(cè)試完畢的膜電極的截面形貌如圖6所示。不難發(fā)現(xiàn)，作為對(duì)比樣（Ref）的膜電極因?yàn)闆](méi)有微孔層的結(jié)構(gòu)，催化層的催化劑部分轉(zhuǎn)移到了氣體擴(kuò)散層中。缺少微孔層作為中間過(guò)渡層的支撐，部分催化劑無(wú)法發(fā)揮其應(yīng)有的催化作用。且催化劑層與氣體擴(kuò)散層之間較大的空隙不僅增大了接觸電阻也成為水存貯的空間，這也是導(dǎo)致對(duì)比樣在單電池性能測(cè)試中性能表現(xiàn)較差的原因。觀察微孔層（MPL-CB）為CB 顆粒的膜電極斷面圖，可以發(fā)現(xiàn)催化層和微孔層的形貌相似，這是由于本文中所用的Pt/C 商業(yè)催化劑其使用的載體是Vulcan 炭黑，和微孔層的CB顆粒為同一種材料。此外，CB顆粒作為微孔層材料其形成的微孔層致密程度較高，與微孔層的表面形貌SEM 圖觀察到的結(jié)果相一致。致密的MPL 結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)生成的水不易排出且傳質(zhì)阻力也會(huì)增大。反觀PCNF作為微孔層材料（MPL-PCNF）的膜電極斷面圖，微孔層呈現(xiàn)出不甚致密較為疏松的形態(tài)，且催化劑層的催化劑整齊均勻地分布在微孔層和質(zhì)子交換膜之間。以PCNF 為微孔層材料的膜電極不僅可以提供一個(gè)適合催化劑穩(wěn)定運(yùn)作的環(huán)境，其微孔層中均勻分布的孔隙結(jié)構(gòu)在發(fā)揮排出反應(yīng)水的作用同時(shí)也為反應(yīng)氣體向催化劑層的傳輸提供了較佳的通道，從而使單電池的性能得到提高。

3 結(jié)論

通過(guò)靜電紡絲方法結(jié)合預(yù)氧化和炭化工藝制備得到多孔納米碳纖維，由掃描電鏡觀察得知其表面具有豐富的孔洞及缺陷結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕?脫附測(cè)試表明其具有較高的比表面積。通過(guò)對(duì)單電池性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在膜電極中微孔層結(jié)構(gòu)的存在能提升膜電極的發(fā)電性能。其中由PCNF作為微孔層的膜電極表現(xiàn)出明顯高于炭黑顆粒微孔層的功率密度。這歸因于具有一維結(jié)構(gòu)的PCNF作為微孔層比炭黑顆粒更容易搭建疏松的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)既有利于水的及時(shí)排出，又減少了反應(yīng)物向催化層的傳輸阻力。

圖6 不同微孔層構(gòu)造膜電極的斷面形貌SEM圖