楊杰男，付乾，李俊，張亮，熊珂睿，廖強(qiáng)，朱恂

（1 重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400030；2 重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶400030）

隨著科技水平的飛速發(fā)展，能源危機(jī)以及環(huán)境污染問題已經(jīng)成為人類社會急需解決的兩大難題。而近些年來飛速發(fā)展的微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）技術(shù)利用具有電化學(xué)活性的微生物作為催化劑，可以在降解廢水中有機(jī)污染物的同時產(chǎn)生電能，實(shí)現(xiàn)能量回收利用[1-2]。該技術(shù)具有結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)行時間長、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢，可在城市污水處理、工廠有害廢水處理等實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮重要作用，成為近年來國內(nèi)外學(xué)者們的研究重點(diǎn)[3]。

MFC的工作原理如圖1所示：MFC陽極側(cè)通過微生物氧化有機(jī)物獲得電子，微生物通過直接或間接的方式[4]將電子傳遞到陽極表面，電子再通過外電路傳遞到陰極被陰極側(cè)的氧化性物質(zhì)接收；MFC內(nèi)電路則通過離子的定向移動實(shí)現(xiàn)整個電路的連通。目前MFC 較低的輸出功率成為限制該技術(shù)推廣的主要瓶頸[5]。陽極作為MFC的重要結(jié)構(gòu)是微生物生長繁殖的場所，其結(jié)構(gòu)特性直接影響產(chǎn)電菌在電極上的附著以及其與電極間的電子傳遞，直接影響MFC 性能。因此，選擇合適的陽極結(jié)構(gòu)對于MFC性能的提升有著重要的意義。

圖1 MFC工作原理示意圖

目前，對MFC 陽極的研究主要包括電極材料[6]、電極結(jié)構(gòu)[7]、電極修飾[8-10]以及電極與微生物間的電子傳遞機(jī)理[4]等方面。電極結(jié)構(gòu)可直接影響微生物成膜及微環(huán)境內(nèi)物質(zhì)傳遞與反應(yīng)，受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。MFC 陽極主要可分為二維陽極和三維陽極。其中，二維陽極主要有碳紙、碳布、石墨板和不銹鋼網(wǎng)等；三維陽極主要包括碳刷、碳?xì)?、活性炭、不銹鋼刷以及復(fù)合電極等[11]。與二維陽極相比，三維陽極具有更大的比表面積，有利于促進(jìn)產(chǎn)電菌的附著、生長以及電極催化氧化有機(jī)物性能的提升，從而提升MFC 性能。Logan 等學(xué)者[12]最早在基于空氣陰極的MFC中使用碳刷作為陽極，其在立方體反應(yīng)器及圓柱反應(yīng)器中的功率密度分別比使用碳布陽極的MFC 高出3 倍和1.4 倍。黃霞等[13]比較了以碳紙、石墨和碳?xì)诌@3種陽極材料構(gòu)建的MFC 的產(chǎn)電性能。研究結(jié)果表明，使用碳?xì)蛛姌O的MFC具有最小的阻抗以及最大的功率密度，而使用碳紙電極的MFC 由于其較小的比表面積，導(dǎo)致電池的輸出功率最低。Liu 等[14]以石墨顆粒、碳刷以及這兩種材料的復(fù)合材料作為陽極構(gòu)建MFC,并對使用以上三種陽極材料的MFC產(chǎn)電性能進(jìn)行對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用復(fù)合電極的MFC具有最高的活性生物量，其功率密度分別為使用石墨顆粒陽極以及使用碳刷陽極的MFC 功率密度的5.3倍和1.2倍。

然而，傳統(tǒng)三維電極仍存在由于結(jié)構(gòu)不合理帶來的電極內(nèi)部物質(zhì)傳輸受限等問題。例如市場上商業(yè)化的碳?xì)种饕獮槲⒚卓捉Y(jié)構(gòu)，因此用碳?xì)种谱鞯腗FC 電極會被大量繁殖的微生物阻塞外部孔道，限制碳?xì)蛛姌O內(nèi)的物質(zhì)傳輸，影響微生物向電極內(nèi)部的生長[11,15]。采用石墨顆粒堆疊的方式制作的MFC 電極會存在顆粒分布不均的問題，不利于對有效空間的充分利用；并且由于活性炭的質(zhì)量較大，也不利于該類電極的實(shí)際應(yīng)用[11,14-15]。MFC 中常用的碳刷電極，雖然其外側(cè)是較為發(fā)散的結(jié)構(gòu)，但由于該結(jié)構(gòu)的碳纖維向電極內(nèi)部集中導(dǎo)致內(nèi)部碳纖維間距很小，不利于物質(zhì)在碳刷電極內(nèi)部的傳輸及微生物在電極內(nèi)部的繁殖；同時由于碳刷電極制備工藝的不成熟，導(dǎo)致碳纖維在電極縱向的分布不均勻，不利于電極空間的充分利用[11,15]。因此傳統(tǒng)三維電極存在孔徑尺寸不合理、電極內(nèi)部空間利用率差、制作工藝復(fù)雜等問題，在一定程度上限制了MFC的產(chǎn)電性能[11-15]。近些年來，3D打印技術(shù)逐漸發(fā)展成熟并成功應(yīng)用于多項(xiàng)領(lǐng)域，利用3D 打印技術(shù)可構(gòu)建具有人為可控結(jié)構(gòu)的MFC電極[16]，同時通過對電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化可促進(jìn)電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸，微生物在電極內(nèi)部的附著、生長及其與電極表面之間的電子傳遞，進(jìn)而提升MFC的產(chǎn)電性能。

因此，本文采用3D 打印技術(shù)構(gòu)建具有可控孔隙結(jié)構(gòu)的三維均勻孔結(jié)構(gòu)電極，在此基礎(chǔ)上研究了具有可控孔道結(jié)構(gòu)的均勻孔徑電極內(nèi)部微生物的生長成膜以及電極的產(chǎn)電特性，獲得性能優(yōu)于三維碳?xì)蛛姌O的3D 打印電極及其最佳孔徑尺寸，為孔徑可控的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計及MFC 的實(shí)際應(yīng)用推廣提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 電極制作

電極的制作流程如圖2所示。本文選用SLA光敏樹脂（長沙宏速三維科技有限公司）作為原材料，通過3D 打印機(jī)（iSLA1900D，中瑞科技）完成具有不同孔徑（0.6mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm及2.0mm 均勻孔徑）三維陽極的打印。打印完成后，首先使用去離子水對電極進(jìn)行清洗，將其置于50℃的烘箱中干燥3h；然后將干燥后的電極置于管式爐（SK-G08123K-610，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）中，并在N2氛圍下梯度升溫碳化處理9h，碳化過程中保持N2流量為80mL/min。通過測量，本實(shí)驗(yàn)采用SLA光敏樹脂打印的三維電極的碳化收縮比為2∶1，因此，碳化后得到的三維電極尺寸為1cm3（1cm×1cm×1cm）。其次，將碳化后的電極依次在無水乙醇、稀鹽酸和去離子水中進(jìn)行浸泡清洗，以去除電極表面的焦油等雜質(zhì)。最后，將電極置于50℃的烘箱中再干燥3h，并在N2氛圍下保存待用。本實(shí)驗(yàn)中，分別采用碳布陽極（4cm×4cm）和碳?xì)株枠O（1cm×1cm×1cm）作為對照樣，對照樣電極和碳布陰極（5cm×6cm）在組裝MFC 前均按照上述預(yù)處理步驟進(jìn)行清洗及烘干。

1.2 MFC組裝、啟動與運(yùn)行

本實(shí)驗(yàn)采用雙腔室MFC 結(jié)構(gòu)（各腔室體積均為250mL），采用3D打印電極作為陽極，碳布電極（臺灣碳能有限公司，臺灣，中國）作為陰極，Ag/AgCl電極（天津艾達(dá)恒晟有限公司，天津，中國）作為參比電極，并通過陽離子交換膜（AMI-7001,Membranes International Inc,新澤西州，美國）將陰陽兩極腔室隔開，MFC結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示。對照組采用相應(yīng)碳?xì)帧⑻疾甲鳛镸FC 陽極，其余實(shí)驗(yàn)條件保持不變。

對MFC 進(jìn)行啟動：向陽極腔室接種250mL 含有產(chǎn)電菌的菌懸液（50mL）、培養(yǎng)基和磷酸鹽緩沖溶液（PBS）作為陽極液，并向陰極腔室注入250mL已知濃度的鐵氰化鉀和PBS的混合溶液作為陰極液。其中，陽極培養(yǎng)基的成分為有機(jī)底物（CH3COONa·3H2O2， COD 含 量 為1500mg/L）、微量元素以及亞微量元素，PBS 溶液成分為Na2HPO4·12H2O 和KH2PO4，濃度為50mmol/L。陰極液的成分為50mmol/L PBS 溶液和50mmol/L 鐵氰化鉀的混合溶液。在MFC 啟動過程中，陽極腔室內(nèi)進(jìn)行磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為200r/min，并使MFC 在50Ω的外接負(fù)載下運(yùn)行。待電池的產(chǎn)電電流下降至峰值電流的10%以下時，將MFC 更換新鮮的陽極液和陰極液，直到連續(xù)幾次換液后電池的最大電流不再上升，即表明陽極生物膜掛膜成功，電池啟動完成。啟動階段電池電壓及電極電位均由數(shù)據(jù)采集器（34970A,Agilent,，加利福尼亞州，美國）進(jìn)行記錄。所有實(shí)驗(yàn)步驟均在溫度為30℃±1℃的恒溫室中進(jìn)行。

圖2 電極制作流程示意圖及MFC實(shí)物圖

1.3 電池性能測試

電池啟動成功后，陽極液替換為不含菌懸液的新鮮培養(yǎng)基，通過電阻箱將MFC外接負(fù)載從15Ω逐漸增大至2000Ω，最終使MFC處于開路狀態(tài)的方式對其進(jìn)行功率密度測試。在該過程中，電池電壓和電極電位均由數(shù)據(jù)采集器進(jìn)行記錄。進(jìn)行功率密度計算時，以陽極的投影面積（1cm2）作為計算基準(zhǔn)。

使用電化學(xué)工作站（VMP3, Bio-Logic, Claix,法國） 對陽極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描（cyclic voltammetry, CV） 以及電化學(xué)阻抗測試（electrochemical impedance spectroscopy,EIS）。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系進(jìn)行測量，其中工作電極為陽極，碳布電極為對電極，Ag/AgCl 電極為參比電極。在進(jìn)行CV 測試時，掃描區(qū)間為-6～0.3V，掃速為1mV/s，掃描條件為開路狀態(tài)。在進(jìn)行EIS測試時，掃描頻率為100kHz～10mHz，施加的電位為該電池在最大功率密度下所對應(yīng)的陽極電位。

將啟動完成后的MFC 陽極進(jìn)行切割取樣，在不同濃度的乙醇以及叔丁醇溶液中對其進(jìn)行脫水處理，并將電極樣品進(jìn)行干燥保存和噴金處理。運(yùn)用掃描電子顯微鏡（VEGA 3 LMH SEM,TESCAN,捷克）對電極樣品表面的微觀形貌進(jìn)行拍攝。采用磷脂法對電極的活性生物量進(jìn)行測量。電鏡掃描以及活性生物量測試所需樣品制備的具體操作步驟參照文獻(xiàn)[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 3D打印電極的制備

為保證碳化后電極仍能保持良好的形貌結(jié)構(gòu)，本實(shí)驗(yàn)通過對電極材料進(jìn)行熱重分析（圖3），測試了電極材料在不同溫度下的質(zhì)量失重情況，從而確定電極在碳化過程中的升溫梯度及時間。

圖3 電極材料碳化熱重曲線

熱重曲線表明，電極碳化熱解過程主要分3個階段。在室溫到380℃這一階段，電極質(zhì)量隨溫度升高緩慢下降，電極結(jié)構(gòu)受溫度變化影響較小，因此在該碳化階段可以設(shè)置較高的升溫速率(3℃/min)。在380～440℃這一階段，電極質(zhì)量隨溫度升高迅速縮減80%，電極結(jié)構(gòu)急劇變化。因此該階段升溫速率的設(shè)置很大程度上決定了電極能否保持原有形貌結(jié)構(gòu)，而較高的升溫速率容易造成電極塌陷，因此在碳化過程中該溫度梯度的升溫速率設(shè)為0.2℃/min。在440～800℃這一階段，電極質(zhì)量幾乎不隨溫度升高變化，因此該階段可以提升升溫速率至3℃/min。圖4(a)示出了碳化前后3D 打印電極的對比情況，如圖所示，碳化后電極的邊長與未碳化的比值為1.03±0.01。圖4(b)示出了碳化后3D 打印電極內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)形貌，可以觀測到碳化后的電極內(nèi)部具有均勻規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，且孔道平均尺寸也縮為原來的0.5±0.08（碳化前孔道尺寸為0.6mm，碳化后孔道尺寸為0.3mm±0.05mm），表明此電極制作方式具有尺寸精確可控的特點(diǎn)。

圖4 碳化電極形貌圖

2.2 MFC啟動

圖5 為采用0.6mm 孔徑3D 打印陽極的MFC 啟動曲線及功率密度曲線。如圖5(a)所示，MFC啟動曲線在1天時間內(nèi)便達(dá)到最大電流（相對于陽極投影面積）。這是由于陽極腔室內(nèi)的產(chǎn)電菌經(jīng)過短暫的適應(yīng)期迅速到達(dá)指數(shù)增長期，電極表面微生物數(shù)目的大幅增殖極大地提升了微生物催化氧化電子供體（乙酸鈉）的速率，從而加速陽極表面的電子傳遞，促使MFC 電流急速上升。啟動電流的迅速增長表明碳化后的3D 打印電極具有良好的生物相容性。隨后MFC 的啟動電流迅速下降，這是由于陽極液中的電子供體（乙酸鈉）已消耗殆盡，在更換新鮮陽極液后，MFC 迅速恢復(fù)至最大電流，表明微生物已經(jīng)成功附著到電極表面。經(jīng)過數(shù)次換液后，MFC 可維持穩(wěn)定數(shù)值的最大電流，電極表面已形成成熟的生物膜，MFC啟動完成。圖5(b)示出了MFC 的功率密度曲線（以陽極投影面積為基準(zhǔn)），其最大功率密度為8.8W/m2、體積功率密度為880W/m3（相對于陽極體積），高于文獻(xiàn)報道的采用傳統(tǒng)二維、三維陽極的MFC（200～3000mW/m2）。這表明碳化3D 打印電極具有良好的生物相容性，是一種良好的MFC陽極材料。

圖5 3D打印陽極MFC運(yùn)行及性能曲線

2.3 電極孔徑對MFC性能的影響

電極孔徑尺寸的變化可以影響電極的比表面積以及電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸?shù)葪l件，進(jìn)而影響電極性能：小孔徑的電極擁有較大的比表面積，但電極內(nèi)部物質(zhì)傳輸?shù)淖枇^大；大孔徑電極比表面積雖然較小，但電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸阻力也相對較小。本實(shí)驗(yàn)采用不同孔徑的3D 打印電極作為實(shí)驗(yàn)組，碳布電極、碳?xì)蛛姌O作為對照組，探究電極孔徑尺寸對MFC性能的影響規(guī)律。

從實(shí)驗(yàn)組及對照組的功率密度（以陽極投影面積為基準(zhǔn)）曲線即圖6(a)可知，采用0.4mm 孔徑電極的MFC具有最大的功率密度12.85W/m2，相對于0.3mm、0.5mm、0.6mm 以及1.0mm 孔徑的電極的MFC 分別提高了36.12%、11.26%、43.90%以及52.07%。同時，其功率密度相對于采用碳?xì)蛛姌OMFC 提升了38%，是碳布電極MFC 的11 倍。0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm 以及1.0mm 孔徑電極MFC相對于陽極體積的功率密度分別為944W/m3、1285W/m3、1155W/m3、893W/m3、845W/m3，0.4mm孔徑電極MFC 同時擁有最大的體積功率密度?？梢?，通過對3D 打印電極的孔徑尺寸優(yōu)化，可獲得較常用二維、三維電極更優(yōu)的電極性能。

圖6(c)示出各孔徑電極的CV 圖譜，各電極均顯示出形狀相似的催化氧化乙酸鈉的S形曲線，且曲線氧化電流隨著電位的增加而增大，在高電位區(qū)達(dá)到穩(wěn)定。各電極起始電流對應(yīng)的電壓為-0.5～-0.4V vs.Ag/AgCl，其中0.4mm、0.5mm孔徑電極的啟動電流對應(yīng)的電壓最負(fù)，表明這兩個電極表面的生物膜具有更好的電化學(xué)活性[18]。CV 曲線的氧化峰值電流在一定程度上也可以反應(yīng)出電極電化學(xué)性能的強(qiáng)弱。由于電極孔徑尺寸的變化可以影響電極的比表面積以及電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸?shù)葪l件，進(jìn)而影響電極性能。因此本實(shí)驗(yàn)中，CV 曲線氧化電流峰值的大小與電極孔徑尺寸相關(guān)。在有攪拌條件下，0.4mm 孔徑電極展現(xiàn)出較高的理論峰值電流，表明0.4mm 孔徑電極具有最佳的孔徑尺寸與結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)更有利于電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸及微生物的生長，有利于MFC性能的提升。

對MFC 陽極進(jìn)行EIS 測試可以得到其阻抗分布，圖7 和表1 為各電極在有攪拌條件下的EIS 測試結(jié)果。EIS 測試曲線與X 軸的交點(diǎn)為歐姆阻抗大小，接下來兩段圓弧的直徑分別代表傳荷阻抗、傳質(zhì)阻抗的大小。通過將測試結(jié)果進(jìn)行擬合可以得到電極的阻抗大小，從圖7可以看出，擬合曲線與測試結(jié)果基本吻合。擬合結(jié)果表明（表1），各電極的傳荷阻抗、傳質(zhì)阻抗均高于其歐姆阻抗。在均勻孔電極中，0.4mm孔徑電極具有最小的總阻抗及最低的傳質(zhì)阻抗，表明0.4mm孔徑電極內(nèi)部較好的物質(zhì)傳輸狀況，該電極具有最佳的孔徑尺寸與結(jié)構(gòu)，這與MFC功率密度測試結(jié)果以及CV測試結(jié)果相對應(yīng)。雖然碳布電極的傳質(zhì)阻抗及總阻抗均低于其他電極，但碳布電極較小的比表面積限制了微生物催化劑的大量附著，因而其電極性能遠(yuǎn)低于本實(shí)驗(yàn)其他三維電極。

圖6 各孔徑陽極MFC電化學(xué)性能曲線

微生物在電極表面的附著狀況可以直觀地反應(yīng)出電極性能的優(yōu)劣，并且可以從側(cè)面反應(yīng)出電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸狀況。圖8 為不同孔徑電極內(nèi)[圖8(a)～(e)]、外[圖8(f)～(j)]表面的SEM 圖?？梢钥闯觯骺讖诫姌O外表面均附著較厚的生物膜，然而不同孔徑內(nèi)表面的生物膜附著情況存在著較大差異。由于0.3mm 孔徑電極的孔尺寸較小，由圖8(a)可知，其電極外表面的孔道口存在明顯的阻塞現(xiàn)象，因此0.3mm 孔徑電極內(nèi)部[圖8(f)]的生物量明顯減少，孔道中心幾乎無生物附著。0.4mm孔徑電極內(nèi)部區(qū)域[圖8(b)]較0.3mm 電極內(nèi)部的生物量有所提升，但孔道內(nèi)部[圖8(g)]的生物量明顯分布不均。0.5mm 及更大孔徑電極內(nèi)部[圖8(h)～(j)]均附著較為均勻的生物膜，且有較多生物量。

圖7 各電極電化學(xué)阻抗曲線

表1 各電極EIS擬合值

由SEM 拍攝結(jié)果可知：較小孔徑的電極雖然有較大的比表面積，但由于微生物的生長過程會由外向內(nèi)逐漸阻塞電極孔道，不利于物質(zhì)向電極內(nèi)部的傳輸，從而減少了微生物在電極內(nèi)部的附著。而較大孔徑電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸狀況良好，從而有利于微生物向電極內(nèi)部的生長。然而，大孔電極的比表面積較小，從而限制了微生物的總體附著量。因此，可以通過對電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，在保證電極具有較大比表面積的條件下提升電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸，從而提升電極性能。

通過對不同均勻孔電極的活性生物量進(jìn)行測量[圖8(k)]，可知0.4mm 孔徑電極具有最多的活性生物量。因此0.4mm孔徑電極將內(nèi)部較優(yōu)的物質(zhì)傳輸與較大的比表面積進(jìn)行有效的結(jié)合，從而使更多的微生物在電極表面和內(nèi)部附著，促進(jìn)了MFC 功率密度的提升。

圖8 各孔徑陽極表面形貌及生物量表征

表2 采用不同陽極結(jié)構(gòu)的MFC性能對比

通過與采用不同類型陽極的MFC 進(jìn)行對比（表2），可以發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)中3D 打印陽極的MFC具有最大的功率密度，為12.85W/m2，遠(yuǎn)高于二維碳布陽極、三維碳刷、碳?xì)株枠OMFC。這表明碳化3D 打印電極是一種合適的MFC 陽極材料。同時，碳化3D 打印電極不僅較之前文獻(xiàn)報道的聚合物3D 打印電極的性能有巨大提升，而且這種電極制作方式可以通過碳化不同類型材料實(shí)現(xiàn)材料的不同比例收縮，這可以在一定程度上解決3D 打印技術(shù)難以打印較小尺寸（≤0.5mm）電極這一問題，可進(jìn)一步為3D打印技術(shù)在MFC電極制作方面的推廣奠定基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用3D打印技術(shù)制作MFC 陽極，并通過對孔徑尺寸的篩選和優(yōu)化獲得了最佳孔徑為0.4mm 的電極，在該陽極孔徑條件下的MFC 取得的最大功率密度為12.85W/m2，相對于碳?xì)蛛姌O的MFC 提升了38%，是碳布電極MFC 的11 倍。這是由于0.4mm孔徑電極具有較大的比表面積以及較優(yōu)的內(nèi)部物質(zhì)傳輸條件，有利于更多微生物在電極表面的附著和生長。

由于3D 打印的電極制作方式具有精確可控的特點(diǎn)，可以通過對電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，促進(jìn)電極內(nèi)部微生物生長繁殖，從而進(jìn)一步提升電極性能。該研究結(jié)果為MFC 的性能提升及其工程應(yīng)用提供了良好的參考價值。